CC BY
29
УДК 541.124:541.127:547.284:547.572:547.235.4
Р. Л.Сафиуллин, Л. Г. Мурясова
Влияние элекгроноакцепторных заместителей в а-положении кетоиов на их реакционную способность по отношению к дифенилкарбонилоксиду
Институт органической химии УНЦ РАН 450054, Уфа, проспект Октября, 71 Башкирский государственный университет 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32
Методом импульсного фотолиза со скоростной спектрофотометрической регистрацией впервые определены абсолютные константы скорости взаимодействия дифенилкарбонилоксида с различными а-замещенными кетонами. Исследованы и идентифицированы продукты данной реакции.
Ключевые слова: карбонилоксид, 1,2,4-триок-солан, импульсный фотолиз, циклонрисоедине-пие, константа скорости, а-замещепные кетопы.
Первичный озонид, образующийся на первой стадии озонолиза олефинов, распадается на карбонилоксид и карбонильное соединение, которые взаимодействуют в клетке растворителя по механизму [3+2]-циклоприсоединения с образованием вторичных озон вдов (1,2,4-три-оксоланов). Известно, что выход последних значительно повышается, если в молекуле ке-тона в «-положении к карбонильной группе содержится сильный электроноакцепторный заместитель Однако данные об абсолютных константах скорости реакции карбонилоксидов с такими кетонами в литературе отсутствуют.
На примере а-нитроацетофенона и пиру-вонитрила были изучены продукты данной реакции, для чего проводили озонолиз тетрафе-нилэтилена в присутствии кетона в среде СН2С12 при —70 °С. В качестве основных продуктов были выделены 5-нитрометил-3,3,5-трифенил-1,2,4-триоксолан (выход 78%) и 3-циано-3-метил-5,5-дифенил-1,2,4-триоксо-лан (выход 83%) соответственно, В обоих случаях был также выделен 3,3,5,5-тетрафенил-триоксолан (выход ок. 4%), образующийся, по-видимому, за счет клеточного эффекта растворителя.
В настоящей работе методом импульсного фотолиза со скоростной спектрофотометрической регистрацией были получены константы
скорости взаимодействия дифенилкарбонилоксида (ДФКО) с рядом кетонов: метилцик-лопропилкетоном 1, 4—нитробензофеноном 2, а-нитроацетофеноном 3, ацетилцианидом 4, а,а,а-трифторацетофеноном 5, 1,1,1 -трифтор-ацетоном 6 Эксперименты проводились в среде ацетон игр ила при комнатной температуре (Т = 293 К).
ИФ раствора дифенилдиазометана в присутствии кислорода приводит к образованию соответствующего карбонилоксида 2-
РЬ2СТ\12———' РЬ2С + N2 <0 'РЬ2С, ^ 3РЬС (ЭТ.ТЭ)
3РЬ2С + 02-РЬ2СОО (2)
который далее расходуется по реакциям
РЬ2СОО + Р1ъС^-2РЬ2СО + N2 (3)
РЬСОО + РЫСОО-—»-2РЬ2С0 + 02 (4)
Как показано ранее 4, при [РЬгСЫгЬ 5 < 310"'1 моль л-1 расходованием РЬ2СОО по реакции (3) можно пренебречь. В этих условиях кривая убыли оптической плотности бензофеноноксида описывается кинетическим уравнением второго порядка:
где коэффициент экстинкциИ етах = = 1900 л'Моль-1-см-1 4, длина кюветы I — 16 см, к4 — константа скорости реакции квадратичной гибели бензофеноноксида. В ацетонитриле к^ = 1.8-107 л-моль-1^"1 4. За кинетикой реакции следили по уменьшению оптической плотности бензофеноноксида на максимуме полосы его поглощения
Дата поступления 09.03.07 38 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
(^тах = 410 нм). Начальная концентрация [РЬ2СЫ2]0 составляла 2-10-4 моль-л—1, концентрацию кетонов [К1И2СО]0 изменяли в зависимости от их реакционной способности в диапазоне 1-10-4—1.5 моль-л-1.
В присутствии кетонов время полупревращения бензофеноноксида уменьшается и изменяется формальный порядок реакции (п): при повышении концентрации [К!К2СО]0 величина п снижается и стремится к 1. Это свидетельствует о том, что наряду с реакцией (5) имеет место взаимодействие РЬ2СОО с кетонами:
РЬ2СОО + Л2СО-► продукты (5)
и, следовательно,
- — = к5[Ж 'СО] А + А = ктЛ + к(2)Л2 Л е-1
Методом нелинейного регрессионного анализа, при известных значених А0 и к(2), находили линейно зависящие от концентрации субстрата эффективные константы из тангенса угла наклона которых определяли абсолютные константы скорости реакции ДФКО с кетонами к5, которые приведены в табл. 1.
Полученные величины констант скорости (табл. 1) свидетельствуют о том, что реакционная способность кетонов, содержащих элект-роноакцепторный заместитель в а-положении по отношению к карбонильной группе,
8,0
при взаимодействии с РЬ2СОО на несколько порядков выше реакционной способности ме-тилциклопропилкетона.
Наблюдается удовлетворительная корреляция между ^ к5 и величинами индуктивных констант заместителей у карбонильной группы а Тафта (рис. 1).
Таблица 1 Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами в ацетонитриле (Т=293 К)
Кетон к 5 / л-моль '-с 1
(1) (1.13±0.06)-104
(2) (6.40±0.08)-105
(3) (4.26±0.02)-106
(4) (1.82±0.04)-107
(5) (1.95±0.03)-107
(6) (2.5±0.1)-107
Таким образом, константы скорости реакции бензофеноноксида с а-замещенными кетона-ми, содержащими сильные электроноакцептор-ные заместители, значительно выше констант скорости этого карбонилоксида с кетонами, у которых такие заместители отсутствуют 5.
Экспериментальная часть.
Спектры ЯМР получали на спектрометре "БИШКЕК АМ-300" (рабочая частота 300.13 МГц для и 75.47 МГц для 13С)
7,5 -
7,0 -
6,5 -
6,0 -
5,5
5,0
4,5 -
4,0 -
3,5 --0
СТ*
Рис. 1. Зависимость логарифма константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами от индуктивных констант заместителей у карбонильной группы а* Тафта
в CDCl3, за внутренний стандарт принято значение сигналов CDCl3 (в ЯМР^Н — 8 7.27 м.д., а в ЯМР-13С — средний сигнал 8 77.00 м.д.). Контроль ТСХ — на SiO2 марки Silufol (Чехия) в системе: гексан — диэтиловый эфир (2:1). Для колоночной хроматографии использовали SiO2 (40—100) марки "Lancaster" (England), н-гексан (Ткип= 69 °C) и диэтиловый эфир.
Ацетонитрил, н-гексан, бензол, хлористый метилен очищали по стандартной методи-
ке
б, 7
Метилциклопропилкетон (1) перегоняли в инертной атмосфере. Ткип=111 0С. Параметры спектров 1Н и 13С практически идентичны
о
описанным ранее .
4-Нитробензофенон (2) марки Acrus Organics (USA) (99+%) перекристаллизовыва-ли из этанола, Тпл=136—138 0С.
а-Нитроацетофенон (3) марки Aldrich (USA) перекристаллизовывали из бензола, Тпл=105—107 0С 8.
Ацетилцианид (4) марки Aldrich (USA) (95%) использовали готовый.
1,1,1-Трифторацетон (5) марки хч, «РИАН» (Казань) перегоняли в инертной атмосфере, Ткип= 21—22 0С.
а,а,а-Трифторацетофенон (6) марки Lancaster (England) (97%) использовали готовый.
Дифенилдиазометан синтезировали из соответствующего гидразона бензофенона по из-
9
вестной методике 9.
Тетрафенилэтилен получали известным способом 10.
Принципиальная блок-схема установки импульсного фотолиза и скоростной спектро-фотометрической регистрации, а также методика проведения расчетов идентичны описан-
4
ным ранее .
Методика кинетического эксперимента
Импульсный фотолиз (ИФ) системы Ph2CN2 — кетон — растворитель — кислород (атмосфера воздуха) осуществляли фильтрованным светом (светофильтр УФС-2, область пропускания 240—380 нм). Для предотвращения фотохимического распада Ph2CN2 интенсивность зондирующего луча света ослабляли с помощью светофильтра СС-15 (область пропускания 300—520 нм). Начальная концентрация [Ph2CN2]0 составляла 2-10-4 моль-л-1, концентрацию кетонов [R2C=O]0 изменяли в зависимости от их реакционной способности в диапазоне 1-10-4 -1.5 моль-л-1.
За кинетикой реакции следили по уменьшению оптической плотности (А) дифенилкар-бонилоксида на максимуме полосы его поглощения Àmax=410 нм (MeCN). Опыты проводили при комнатной температуре.
Озонолиз ТФЭ в присутствии кетонов. Продукты реакции ДФКО с кетонами изучали при помощи озонолиза ТФЭ в присутствии соответствующих кетонов. Через раствор смеси ТФЭ (1.5 ммоль) и кетона (1.4 ммоль) в хлористом метилене (20см3) при Т = —70 0С пропускали озоно-кислородную смесь (2 ммоль озона). После испарения растворителя в вакууме сырой продукт был разделен колоночной хроматографией на SiO2. Элюирование смесью диэтиловый эфир — гексан (1:49) дало 1,2,4-триоксолан (78—83 %) (Rf = 0.3), бензо-фенон (Rf =0.25), а также 3,3,5,5-тетрафенил-1,2,4-триоксолан (Rf = 0.1).
3-Метил-3-циано-5,5-дифенил-1,2,4-три-оксолан. Бесцветное маслянистое вещество. Спектр ЯМР 13С практически идентичен описанному ранее 1. Выход 363 мг (83%).
3-Нитрометил -3,5,5-трифенил-1,2,4-три-оксолан. Белые кристаллы. Спектр ЯМР 13С (8, м.д.): 81.39 (с, С(6)); 112.84 (с, С(5)); 114.37 (с, С(3)); группа сигналов в области 125.97—135.11, соответствующая фенильным радикалам. Выход составил 305 мг (78%).
3,3,5,5-Тетрафенил-1,2,4-триоксолан. Белые кристаллы. Спектр ЯМР 13С (8, м.д.): 112.56 (с, С(3), С(5)); 126.05 (д, С(11), С(17), С(23), С(25)); 126.39 (д, С(9), С(15), С(21), С(27)); 127.63 (д, С(8), С(10), С(14), С(16),С(20) ,С(22), С(26), С(28)); 131.30 (д, С(7), С(13), С(19), С(29)); 137.67 (с, С(6), С(18)); 140.95 (с, С(12), С(24)). Выход составил 30 мг (4%).
Литература
1. Kuwabara H.,. Ushigoe Y, Nojima M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans I.- 1996.- № 9.-Р. 871.
2. Scaiano J. C., McGimpsey W. G., Casal H. L. // J. Org. Chem.- 1989.- V. 54, № 7.- P. 1612.
3. Griller D. // J. Phys. Chem.- 1986.- V. 90.-P. 6801
4. Назаров А. М., Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Рыжков А. Б., Сафиуллин Р. Л., Комиссаров В. Д. // Изв. АН. Сер. хим.- 1998.-№ 7.- С. 1329.
5. Зиганшина С. Х., Хурсан С. Л., Назаров А. М., Калиниченко И. А. //Вестн. Баш. ун-та.-2001.- № 3.- С. 22.
6. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки.- М.: Изд-во
иностранной литературы.— 1958.— 513 с. [Technics of Organic Chemistry. Organic Solvents. Physical Properties and Methods of Purification. Ed. A. Weissberger, Interscience Publishers, Inc., New York, 1955.] 7. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.— М.: Мир, 1976.- 438 с. [Gordon, Ford. The Chemist's companion. A handbook of practical data, techniques and references. A Wiley-
Interscience Publication, John Wiley and sons, New York, 1972].
8. Потехин А. А. Свойства органических соединений.- Л: Химия, 1984.- 520 с.
9. Regitz M. and Maas G. Diazo compounds. Properties and Synthesis.- Academic Press.-Orlando.- 1986.- 596 р.
10. Organic syntheses.- 1963.- V. 4.- Р. 915.
