CC BY
11Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2008 1) 263-270
УДК 541.1; 621.319.45; 539.53
Влияние электрического потенциала на взаимную растворимость компонентов двухфазного сплава Bi2O3-CdO
Виктор В. Леонов*
Сибирский федеральный университет, 660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 05.08.2008, received in revised form 10.09.2008, accepted 17.09.2008
Опыты проводились на двухфазных сплавах эвтектической системы Bi2O3-CdO. Оказалось, что растворимость оксида кадмия увеличивается или уменьшается при температуре отжига 873 К в зависимости от знака и величины потенциала, подаваемого на образец при отжиге.
Ключевые слова: эвтектика, электрический конденсатор, диэлектрические свойства, электрическое поле, электрод, пластины, диффузия , микротвердость, растворимость.
В промышленности чаще используют двух- и многофазные сплавы, чем однофазные. Как известно, изменение свойств сплава достигается изменением взаимной растворимости компонентов при отжиге и при введении новых примесей с разными концентрациями.
Цель данной работы - исследование влияния термического отжига с одновременным воздействием электрического потенциала на образце на растворимость и электрофизические свойства двухфазных сплавов. Опыты проводились на двухфазных сплавах Bi2O3-CdO.
Диаграмма состояния системы Bi2O3-CdO [1] эвтектического типа с температурой эвтектики 1070 К и содержит 17 моль. % CdO. Наибольшая фаза на основе Bi2O3, в которой при 980 К имеется полиморфное превращение a Bi2O3^P Bi2O3. Твердые растворы образуются на основе обеих аллотропных модификаций оксида висмута. Область твердых растворов на основе Bi2O3 около 1 моль.% CdO.
Компонентами системы служат полупроводники с низкой подвижностью носителей заряда [2] и малой электропроводностью [3,4]. Согласно работам [2-4] чистый оксид висмута до температуры 973 К является полупроводником р-типа, а оксид кадмия - n-типа. Тип проводимости оксидов обусловлен отклонением от стехиометрии в кристаллах.
1. Методика эксперимента
1.1. Приготовление кристаллов
Для получения образцов эвтектического сплава Bi2O3-CdO были взяты вещества марки ЧДА. Навески взвешивали на аналитических весах с ошибкой 50 мг. Сплавление производили
* Corresponding author E-mail address: leonovvv@inbox.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
на воздухе в печи при температуре 1010 К в алундовых тиглях. После выдержки в течение 4 часов расплав кристаллизовали, охлаждая вместе с печью. Далее для улучшения гомогенности проводили отжиг при температуре 873 К в течение 3 часов. Из полученных слитков вырезали образцы. Одну из сторон образцов шлифовали и полировали с применением оксида титана. Полученный шлиф травили в концентрированной соляной кислоте в течение 5 секунд. Обработка отожженного сплава проводилась по той же методике.
1.2. Аппаратура и методика термического отжига под потенциалом
Установка для отжига состояла из электрического конденсатора и источника высоковольтного напряжения 0 - 4 кВ. Образец помещали на верхнюю обкладку. Обкладки выполнены из нихромовой проволоки диаметром 1,5 мм. Обкладки с образцом вставляли в кварцевую ампулу. Для проведения отжига ячейку помещали в горизонтальную нихромовую печь. В случае необходимости ампулу вакуумировали.
Порядок выполнения операций отжига следующий. Исследуемый образец после контроля свойств помещали в ячейку и в горизонтальную печь, нагретую до необходимой температуры. В нее клали ячейку, а на контакты ячейки подавали высокое напряжение. Образец выдерживали в течение определенного времени, напряжение выключали и ячейку вынимали из печи. Сразу же напряжение на ячейку подавали вновь и производили охлаждение в струе холодного воздуха в течение 5 минут. Закаленные образцы вторично контролировали и затем производили более длительный отжиг и т.д. Размеры ячейки позволяли производить отжиг сразу двух - трех образцов.
Температуру для отжига выбрали 873 К, которая ниже температуры плавления.
1.3. Контроль электрофизических свойств сплавов
Контроль электрических параметров полупроводников производится для оценки состава полученного материала и определения его характеристик. Последние определяются из измерений электропроводности и знака микротермоэдс. Универсальным методом контроля состава является испытание на микротвердость. Измерение микротвердости сплавов проводили на приборе ПМТ-3. В качестве индентора использовали алмазную пирамиду с квадратным основанием и углом при вершине между противоположными гранями 136о. Периодические измерения микротвердости в процессе отжига проводили в одном и том же поле на шлифе образца. Так как эвтектический сплав Bi2O3-CdO имеет мелкодисперсную структуру, то измеряли суммарную микротвердость сплава при нагрузке на индентор 40 г. На каждом образце измеряли десять отпечатков. Относительная ошибка при определении микротвердости равна 6,5 % при доверительной вероятности 0,95.
2. Результаты эксперимента
2.1. Исследование свойств эвтектического сплава Bi2O3-CdO
после отжига под потенциалом
Измерения термоэдс показали, что эвтектический сплав Bi2O3-CdO является полупроводником п-тиш. Инверсия типа проводимости в процессе отжига не наблюдалась.
Результаты измерения микротвердости приведены в табл. 1. На изменение микротвердости существенное влияние оказывает как время отжига до закалки, так и знак и величина потенциала, подаваемого на образец.
В начале процесса при всех напряжениях наблюдается резкое увеличение значения микротвердости. При времени отжига около 45 минут кривые имеют перегиб (-3 и 0 кВ) или максимум (+3кВ). Значения микротвердсти для этих точек различны. В случае отжига без потенциала микротвердость, измеренная после окончания отжига, уменьшается всего лишь в 1,03 раза по сравнению с микротвердостью в точке перегиба. Поэтому можно считать, что после 45 минут отжига без потенциала миротвердость остается постоянной в пределах ошибки эксперимента.
При отжиге в заключительной стадии с отрицательным потенциалом на образце микротвердость продолжает увеличиваться и после 45 мин отжига, а при отжиге с положительным потенциалом микротвердость сплава уменьшается. В последнем условии в конце процесса достигается значение микротвердости даже меньше, чем ее значение перед началом процесса.
По данным табл. 1 построили графики зависимости и рассчитали тангенсы углов наклона кривых. Изменение микротвердости от времени отжига разное в разных условиях. Поэтому будем характеризовать изменение тангенсами угла наклона для начала кривых tg а и в конце кривых tg в с указанием потенциала (кВ), при котором происходил отжиг. Усредненные по 4 образцам тангенсы угла наклона для начала и конца отжига приведены в табл. 2. Теперь количественно становится существенное различие изменения микротвердости от условий процесса.
Таблица 1. Результаты измерения микротвердости Н^ (*107,Н/м2) на образцах эвтектического сплава Bi2O3-CdO в зависимости от электрического потенциала и и времени отжига т
№ образца и, кВ т, мин
0 30 60 180
1 -3 24,4 26,9 35,3 35,1
2 26,4 32,3 33,5 37,1
3 25,3 36,2 28,7 39,4
4 27,5 26,3 29,3 30,6
5 0 22,5 28,7 31,2 31,8
6 24,5 34,2 33,4 32,2
7 26,5 30,7 34,2 30,3
8 27,0 34,8 33,7 32,4
9 +3 21,9 26,0 25,5 21,9
10 23,6 25,7 27,5 22,5
11 24,1 28,2 30,2 22,7
12 25,0 29,8 24,2 24,2
Таблица 2. Тангенс угла наклона начала и конца кривых зависимости микротвердости эвтектического сплава Bi2O3-CdO от времени отжига под потенциалом и их отношение. Усреднение по 4 образцам
Тангенс угла наклона кривой, 105, Н/(м2*мин) Потенциал образца, кВ
-3 0 +3
tgа (начало) 27,3 24.7 12,6
tgP (конец) 2,1 0,03 -5,1
Например, в начале отжига тангенсы угла наклона одного порядка и имеют положительный знак. В конце же отжига тангенсы угла наклона существенно отличаются не только по модулю, но и по знаку в зависимости от знака потенциала.
Как видим, наибольшая микротвердость достигается после отжига под потенциалом -3кВ, а наименьшая - под +3кВ. Тангенс угла зависимости Нц-т есть скорость изменения микротвердости. Скорость эта под потенциалом +3кВ равна tg Р(+3) = 5,1*10-5 Н/(м2*мин), что в 5,1/2,1 = 2,5 раза больше по модулю, чем tg Р(-3). Кроме того, tg Р(+3) и tg Р(-3) отличаются по знаку, где tg Р(О), tg Р(-3), tg Р(+3) - тангенсы угла наклона конца кривых изменения микротвердости от времени после отжига для нулевого, отрицательного и положительного потенциалов, соответственно, на образце сплава.
3. Обсуждение результатов
Исследовали микротвердость сплавов Bi2O3-CdO в двухфазной области и твердых растворов Bi2O3 с примесью CdO.
В двухфазной области 1 - 17 моль. % CdO микротвердость сплавов изменяется по линейному уравнению
Нц = (29,2+0,28С)*107, н/м2, (1)
где С - содержание CdO (моль.%). Линейное уравнение (1) подтверждает правило аддитивности Курнакова Н.С. для двухфазных сплавов
Нц=НцХ+Нц^2, (2)
где Нц - микротвердость сплава, Нц и V - микротвердость и относительный объем фазы Bi2O3 , Нц2 и V2 - микротвердость и относительный объем фазы CdO. По уравнению (1) микротвердость в двухфазной области увеличилась всего лишь на 15 %, т.е. основное влияние на микротвердость двухфазного сплава Bi2O3-CdO оказывает микротвердость фазы на основе Bi2O3. Кроме того, отношение (моль. %) V1/V2 ~ 83/17 = 5 или V1>>V2. Поэтому уравнение (2) можно упростить примерно до
Нц=Нц^+Нц^2 ~ Нц (3)
Поэтому далее будем рассматривать процессы, происходящие только в фазе Bi2O3.
В связи с этим измерили микротвердость оксида висмута с малым содержанием оксида кадмия <1 моль. %. Микротвердость криволинейно увеличивается с ростом концентрации оксида кадмия. Перелом на кривой при 0,14 моль.% CdO при температуре отжига 873 К, т.е. это и есть растворимость CdO в твердом Bi2O3. В области растворимости тангенс угла наклона у касательной равен
toy = = 69,2 *107,Н /(м2моль.%).
AC
Тогда, зная изменение микротвердости сплава в процессе отжига под электрическим потенциалом, можно определить изменение растворимости. При отрицательном потенциале на образце имеем:
С ДН|а(-3) 2,8*107Я*лТ2
ДС. =-t-i—- = +-)---- = +0,04молъ.%,
1 Н 692>*107Я*л/-^МоЛЪХ-1
а при положительном потенциале -
^ ДНц(+3) 5,8*107Я * м ~2
ДС, =-^—- =--^---- = -0,083моль.%,
2 tg 69,2*107Я *М-2*МОЛЪ%-1
где ДНд(-3) и ДНд(+3) - изменение микротвердости после точки излома на кривых микротвердость - время, т.е. для потенциала -3кВ и +3кВ на образце.
Следовательно, при отжиге под потенциалом -3кВ концентрация растворенного CdO увеличивается на 0,04 моль. % или в 1,3 раза, а при отжиге под потенциалом +3кВ уменьшается на 0,083 моль. % или в 2,5 раза.
Оценим возможность такого влияния электрического потенциала на растворимость. Ячейка для испытаний - это плоский электрический конденсатор с кварцевым диэлектриком, у которого е = 4,5. Проведем расчет концентрации электрических зарядов в обкладке конденсатора и в исследуемом образце оксида.
Рассчитаем возможное изменение концентрации носителей заряда на обкладках конденсатора и в исследуемом образце оксида. В заряженном плоском конденсаторе на обкладке образуется избыточная пове рхностная плотно сть зарядов [5].
8 = ^ (4)
d '
где ео - диэлектрическая проницаемость вакуума, е - относительная диэлектрическая проницаемость диэлектрика, U - напряжение на конденсаторе, d - толщина диэлектрика. Если принять, что заряды равномерно распределены по толщине h обкладки и на образце, лржащем на обаладке, тогдн, деля 5/h, получим избыточную (или недостающую) концентрацию носителей An в образце. Проведем расчет при е = 4,5, U = 3 кВ, d = 2*10-3 м,Ь= 2*10-3 м. В 1 кулоне содержится 0,525*1019 электронов.
_ 5 _ e0eU _ 82,85*ЯЛ~'2(ф)*4,5*3*а03СВ)*Л,525*аа'9 _62*ш1о -3 " h ~ dh ~ 2*аа~3*2*аа~3*аа6(с.м3) " , см ' (5)
Используя значения электропроводности и подвижности основных носителей заряда [2-4], рассчитали их концентрацию в чистых CdO и Bi2O3 по формуле
n = о(е|а)-а, (5)
где с - электропроводность, e - заряд электрона, 31 - подвижность носителей заряда. Концентрация электронов в чистом CdO составила
аа^олт' *слт' 1,6 * ал49 кл * 5 * аа3 ам2 (Вс)4
а концентрация дырок в чистом Bi2O3
а а~8ом~а*С2И_а 2тав пв -3
p =-^-2—2-г = 6,2 *аа см
а,б*аа 49 кл *аа2 см2 (Вс) _а
при комнатной температуре.
Как видим, концентрация носителей заряда в CdO в 5,2*10аа/1,25*106= 5*104 раза меньше и в Bi2O3 в 5,2*10аа/5,2*10в = 102 раза меньше, чем концентрация электронов, создаваемая в фазах образца на обкладке конденсатора при напряжении 3 кВ. Следовательно, большая концентрация носителей заряда в сплаве влияет на взаимную растворимость компонентов двухфазного сплава Bi2O3-CdO. При увеличении концентрации электронов растворимость CdO в Bi2O3 увеличивается, и наоборот.
Рассмотрим возможный механизм исследованного нами процесса. Растворимость компонентов сплава друг в друге в большой степени зависит от наличия дефектов в их структуре. Исследования [3, 4, 5] показывают, что n-тип проводимости в CdO обусловлен наличием вакан-
n =-" ""—^р-^-г = а,25 *аа6 см~3,
сий и междоузельных атомов кадмия, а р-тип в В1203 - вакансиями висмута. Растворение CdO в фазе В1203 может идти как по вакансионному, так и по междоузельному механизмам [6-8]. Запишем следующие уравнения квазихимических реакций для этих процессов. Для обозначения дефектов в кристаллической решетке применим символы, предложенные Крегером [9].
0=е-+И+, Ю=пр (7)
0=^в;0)(1), КУ= [Vвl0](1) (8)
(Ув10)(1) = (Vвl-)(1)+h+, Kv=p[Vвl-](1) (9)
(Сает°)(2)= (Cdl0)(1), Кса;(2)= [Cdl0](2) (10)
(Сас/)(2)= (CdBl0)(1), ксав1(1)= [CdBl0](1) (11)
(Са10)(1)= (Cdl+)(1)+e-, KCdl1=n[Cdl+](1)/ [С10](1) (12)
(СИв10)(1)= (Cdвl-)(1)+h+, KcdBl1=p[Cdвl-](1)/ [Cdвl0](1) (13)
где е- - свободный электрон, 11+- дырка, п и р - концентрация электронов и дырок, VB1 и Vсd -вакансии висмута и кадмия, Cd1- междоузельный атом кадмия, CdB1 - атом кадмия в узле под-решетки висмута, К - константы равновесия квазихимических реакций, вид дефекта обозначается круглыми скобками (о)1 с соответствующим зарядом и местом нахождения в какой фазе, [](1) и [](2) обозначают концентрацию дефектов в фазах В1203 и CdO, соответственно, символ 0 - обозначает совершенный кристалл, верхние индексы в квадратных скобках [0], [+] и [-] указывают на заряд дефекта 0 - нулевой, + - положительный, - - отрицательный, концентрации узлов решетки в собственных фазах [CdCdo](2) = 1 и [В1в10](1)= 1.
Условие электронейтральности требует выполнения равенства количества отрицательных и положительных зарядов:
п+[са в1-](1)+ [УВ1-](1)=Р+ [С1+](1) . (14)
После подстановки (10) в (12) и (11) в (13) получим соответственно
[СаГ](1)=Кс/)КсЛп = Р^ЛЛК (15)
для растворения по междоузельному механизму и
[О^КЛ = П^В1(1)/К1 (16)
для растворения по вакансионному механизму.
Из равенства (15) получаем, что при увеличении концентрации электронов растворимость [Са^]1 по междоузельному механизму должна уменьшаться. По уравнению (16) увеличение концентрации электронов повышает растворимость [CdB1-]1 в В1203 по вакансионному механизму, так как наблюдается пропорциональная зависимость между концентрацией растворенной ионизированной примеси и концентрацией электронов. Растворимость оксида кадмия, а следовательно и величина микротвердости сплава, пропорциональны сумме концентраций дефектов:
[Са](1)= [са+](1)+ [СаВ1-](1). (17)
Из табл. 1 видно, что в конце процесса при увеличении концентрации электронов в сплаве, т.е. при отрицательном потенциале на образце, микротвердость увеличивается. Этот факт в со- 268 -
ответствии с уравнением (16) указывает на то, что растворение происходит по вакансионному механизму [CdBi-]a. Уменьшение микротвердости при +3кВ, т.е. при уменьшении концентрации электронов, опять в соответствии с уравнением (16) указывает на уменьшение [CdBi-]a. Следовательно, растворимость Cd в Bi203 происходит в основном по вакансионному механизму с образованием дефекта (CdBi-)a, а концентрация междоузельных дефектов [Cdi+]1 мала.
Выводы
Исследовано влияние отжига при температуре 0,75Тпл под потенциалом на микротвердость двухфазного эвтектического сплава 83 моль. % Bi203 (большая фаза) и 17 моль. HCdO.
1. Обнаружено, что в процессе отжига:
- без потенциала микротвердость увеличивается и, достигая некоторого значения, остается постоянной до конца процесса;
- с положительным потенциалом на образце кривая изменения микротвердости имеет максимум;
- с отрицательным потенциалом на образцах сплава микротвердость постоянно увеличивается и имеет точку перегиба.
2. Специальное исследование показало увеличение микротвердости оксида висмута (большая фаза) с ростом концентрации примеси оксида кадмия. С учетом этого уменьшение или увеличение микротвердости сплава Bi203-Cd0 после отжига под положительным и отрицательным потенциалом, соответственно, обусловлено уменьшением в 2,5 и увеличением в 1,3 раза растворимости дефекта (CdBi-)a в большей фазе Bi203 эвтектического сплава.
3. Изменение взаимной растворимости компонентов двухфазного сплава после отжига под электрическим потенциалом определяется изменением концентраций нейтральных и ионизированных примесных атомов в твердом растворе - фазах сплава.
Список литературы
1. Торопов, H.A. Диаграммы состояния силикатных систем / H.A. Торопов, В.П. Барзаков-ский и др.- Л.: Наука, 1J6J. - 824 с.
2. Самсонов, Г.В. Физико-химические свойства окислов / Г.В. Самсонов, А.Л. Борисова, Т.Г. Жидкова и др. - M.: Mетaллургия, 1978. - 472 с.
3. Золян ,Т.С. Электропроводность и термоэдс Bi203 в жидком и твердом состояниях / Т.С. Золян , А.Р. Регель. -ФТТ, 1963. - Т.5. - №9. - С. 2420-2427.
4. Lamb E.F., Tompkins F.C. Semi-conductivity and thermoelectric of cadmium oxide. Trans. Faraday Soc., v.58, J., p.1424-1438.
5. Ренне, В.Т. Электрические конденсаторы / В.Т. Ренне. - Л.: Энергия, 1J6J. -591 с.
6. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад .- M.: Mир, 1975. -397 с.
7. Абдуллаев, Г.Б. Атомная диффузия в полупроводниковых системах / Г.Б. Абдуллаев, Т.Д. Джафаров.- M.: Атомиздат, 1980. - 280 с.
8. Третьяков, В.Д. Твердофазные реакции / В.Д. Третьяков . -M.: Химия, 1978. - 360 с.
9. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер . - M.: Mир, 1J6J. - 654 с.
The Influence of the Electric Potential on the Reciprocal Solubility of the Two-Phase Alloy Bi2O3-CdO Components
Victor V. Leonov
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The experiments were carried out on the two-phase alloys of the eutectic system Bi2O3-CdO. It turned out that the solubility of cadmium oxide increased or decreased at the annealing temperature of873 K depending on the sign and value of the potential, which is fed to the sample during the annealing.
Key words: eutectic, electrical condenser, dielectric properties, electric field, electrode, plates, diffusion, microhardness, solubility.
