CC BY
26УДК 691.4:658.567.1
А.Ю. СТОЛБОУШКИН, канд. техн. наук (stanyr@list.ru)
Сибирский государственный индустриальный университет (654007, Кемеровская обл., г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42)
Влияние добавки волластонита на формирование структуры стеновых керамических материалов из техногенного и природного сырья
Приведены результаты исследований возможности применения волластонитовой руды в качестве корректирующей добавки в керамическую шихту на основе техногенного и природного сырья. Установлено общее количество игольчатых частиц после помола волластонитовой руды и зависимость их формы от размера фракций. Выявлено, что введение добавки волластонита приводит к снижению огневой усадки для всех видов используемого сырья. Определено влияние тонкодисперсной добавки волластонитовой руды на формирование структуры стеновых керамических материалов из шламистой части отходов обогащения железных руд, отходов углеобогащения и новокузнецкого суглинка. При жидкофазном спекании игольчатые частицы волластонита выполняют армирующую роль и положительно влияют на процессы структурообразования керамических изделий из глинистого сырья и отходов углеобогащения, увеличивая их прочность. В отсутствие глинистых минералов введение добавки волластонита в шихту из шламистых железорудных отходов ухудшает физико-механические свойства стеновой керамики.
Ключевые слова: железорудные отходы, отходы обогащения угля, волластонитовая руда, формирование структуры, стеновые керамические материалы.
А.Yu. STOLBOUSHKIN, Candidate of Sciences (Engineering) (stanyr@list.ru)
Siberian State Industrial University (42, Kirova Street, Kemerovo region, Novokuznetsk, 654007, Russian Federation)
Influence of the Wollastonite Additive on the Structure of Wall Ceramic Materials from Technogenic and Natural Resources
The results of investigations of the possibility of application of wollastonite ore as a corrective additive in ceramic charge based on technogenic and natural materials is offered in current paper. It has been established the total number of acicular particles after grinding wollastonite ore and the dependence of their shape on the size fractions. It was revealed that the grinding of wollastonite additive leads to decrease of the firing shrinkage for all types of used raw materials. The influence of fine wollastonite ore additives on the structure formation of wall ceramic materials produced from the tailings of the slimy iron ore, waste coal and Novokuznetsk's loam were found. During the liquid phase sintering process, wollastonite acicular particles perform the reinforcing role and influence positively on the process of structure formation of pottery clay raw materials and waste coal. The introduction of wollastonite additives in charge of slimy iron ore wastes impairs the physical and mechanical properties of wall ceramics within the absence of clay minerals. Keywords: iron ore wastes, coal wastes, wollastonite ore, structure forming, wall ceramic materials.
Современное производство стеновых керамических материалов практически не обходится без корректировки глинистого сырья. Введение добавок позволяет регулировать формовочные, сушильные, обжиговые свойства керамических масс и обеспечивает выпуск высококачественных изделий, отвечающих нормативным требованиям. Одной из корректирующих добавок является волластонит, который, имея игольчатую структуру, выступает микроармирующим элементом в керамических смесях [1, 2].
Актуальность применения волластонита обусловлена возросшими требованиями к качеству керамического кирпича, сокращением запасов кондиционных глин и расширением сырьевой базы за счет использования тощего, чувствительного к сушке глинистого сырья и минеральных промышленных отходов. Так, добавление волластонита в состав шихты повышает прочность стеновой керамики, сокращает продолжительность обжига, уменьшает количество брака при сушке и обжиге изделий [3]. Введение добавки улучшает не только прочностные характеристики продукции, но и позволяет экономить на процессах сушки и обжига [4].
Исходя из литературных данных в керамической промышленности используется концентрат, в котором содержание волластонита должно быть не менее 80%, а примесь кальцита не должна превышать 5% [5].
Целью настоящей работы являлось исследование влияния добавки волластонитовой руды на процессы структурообразования и свойства стеновых керамических материалов из техногенного и природного сырья.
В качестве основообразующего компонента керамических шихт использовались три разновидности сырьевых материалов, расположенных на юге Кемеровской области (г. Новокузнецк): шламистая часть отходов обогащения железных руд Абагурской обогатительно-агломерационной фабрики (АОАФ); отходы углеобогащения Абашевской ЦОФ; новокузнецкий суглинок.
Химический и гранулометрический составы указанных видов техногенного и природного сырья приведены в статьях [6, 7].
Минеральный состав железорудных отходов представлен полевыми шпатами, кварцем, слюдой, пироксеном, амфиболами, хлоритами железистого типа с неболь-
Рис. 1. Микрофотографии волластонита, электронный микроскоп: увеличение
100 (а), Х500 (б)
fj научно-технический и производственный журнал
® август 2014 13~
Таблица 1
Массовая доля компонентов, % (на абсолютно сухое вещество)
SiO2 СаО МдО А!2ОЭ Fe2Oз ТЮ2 Na2O К20 Р2О5 МпО ППП
53,5 38,6 1,2 2,05 0,75 0,11 0,16 0,85 0,03 0,17 2,8
Таблица 2
Волластонитовая руда перед помолом
Размер, мм >2,5 2,5-1,25 1,25-0,63 0,63-0,315 0,63-0,16 <0,16
Содержание фракций, % 30-35 10-15 10-12,5 10-12,5 12-15 12-14
Измельченная волластонитовая руда
Размер, мм >0,315 0,315-0,2 0,2-0,125 0,125-0,1 0,1-0,08 <0,08
Содержание фракций, % 25,6-36,6 23,7-29,8 17,7-18,5 11,2-12,9 5,04-8,4 4,97-5,6
Шламистая часть отходов обогащения железных руд
I I - без добавки I I - с добавкойволластонита
92%
Отходы углеобогащения
123%
8,4
88%
7,2
27,9
25,7
Ж
'I
124%
9,6
11,9
27,6
34,9
Суглинок
131%
52,8
40,2
136%
9,7
13,1
Рис. 2. Керамические образцы из гранулированных на турболопаст-ном смесителе-грануляторе смесей на основе отходов углеобогащения Абашевской ЦОФ без добавки (а) и с добавкой 10 мас. % волластонита (б)
IV",
'
Рис. 4. Микрофотографии шлифов керамического черепка на основе шламистой части железорудных отходов без добавки (а, б) и с добавкой (в, г) волластонита. Проходящий свет, Х100, нико-ли II (а); николи + (б); Х200, николи II (в); николи + (г): 1 - пироксен; 2 - поры; 3 - волластонит
Сырец Черепок Сырец Черепок Сырец Черепок
Рис. 3. Диаграмма зависимости прочности керамических образцов из техногенного и природного сырья от добавки волластонита
шим содержанием глинистых смешанослойных образований. Материал тонкодисперсный, малопластичный с низкой чувствительностью к сушке, по огнеупорности относится к легкоплавкому, по температуре и степени спекания — к высокотемпературному и неспекающемуся сырью. Отходы углеобогащения Абашевской ЦОФ состоят из гидромусковита, кварца, плагиоклаза, монтмориллонита, хлорита, сидерита, кальцита и содержат свободный углерод в количестве от 8 до 22%. Суглинок относится к умереннопла-стичному сырью гидрослюдисто-монтмориллонитового типа.
В качестве корректирующей добавки использовалась волластонито-вая руда Синюхинского месторождения (Алтайский край), содержащая 50—75% волластонита — природного силиката кальция с химической формулой CaSЮз. Основной примесью является гранат-гроссуляр (25—50%), в небольших количествах присутствует кварц и кальцит (5—7%). Цвет руды белый с сероватым или буроватым оттенком.
Структура волластонита характеризуется повторяющимися, переплетенными тройными четырехгранниками кварца. Цепочки, формируемые этими кварцевыми четырехгранниками, соединены по сторонам через атом кальция, образуя восьмигранники. Благодаря такой структуре (рис. 1) волластонит сохраняет игольчатую форму частиц при расщеплении. Высокая плотность кварцевых цепочек обеспечивает твердость этого минерала (4,5—5 по Моосу).
научно-технический и производственный журнал Е^ТЯО/ГГ~J\ilj■\i>\Z 14 август 2014 Ы ®
Небольшое количество кальция может замещаться железом, магнием, марганцем, алюминием, калием и натрием [8].
В работе проводились исследования по помолу руды с целью получения тонкодисперсной добавки на лабораторно-промышленной установке фирмы «Баскей» (г. Новосибирск). Химический состав измельченной волластонитовой руды представлен в табл. 1, содержание фракций до и после помола — в табл. 2.
После помола волластонитовой руды общее количество игольчатых частиц составляет от 35 до 40%. При этом отношение длины частиц к диаметру меняется от 2 до 6. Приближение частиц по форме к игольчатой увеличивается с уменьшением размера фракций. Благодаря игольчатому строению тонкомолотая волла-стонитовая руда пригодна для использования в качестве микро-армирующего компонента для производства композиционных керамических материалов.
Пустотелые керамические образцы диаметром 65 мм и высотой 65— 70 мм формовались разработанным способом из гранулированных шихт. Технология получения керамических матричных композитов ячеи-сто-заполненной структуры приведена в статье [9]. Особенностью получаемых керамических изделий явилось то, что все они были изготовлены на основе тонкодисперсных отходов с добавкой волластонитовой руды, предварительно загранулиро-ванных и покрытых тонким слоем глинистого сырья, подвергшегося механоактивации. Влажность пресс-порошка составляла 9,5—11,4%. Режим прессования двухступенчатый с односторонним приложением нагрузки, давление прессования 15— 17 МПа. Обжиг проводился при температуре 1000—1050оС. Составы сырьевых шихт и параметры грануляции керамических пресс-масс представлены в табл. 3.
Результаты испытаний физико-механических свойств образцов из гранулированного техногенного и природного сырья с добавкой волла-стонитовой руды приведены в табл. 4. Как показали результаты исследований, введение добавки волластонита в количестве 10% приводит к снижению огневой усадки для всех видов используемого сырья, что положительно сказывается на отсутствии обжиговых трещин при скоростном обжиге керамических образцов из отходов углеобогащения (рис. 2).
Сравнение прочностных показателей высушенного сырца и керамического черепка из сырьевых смесей без добавки и с добавкой волластонитовой руды графически представлено на рис. 3. Введение добавки волластонита при грануляции шламистых железорудных отходов снижает предел прочности при сжатии образцов до и после обжига в среднем на 10%. Наоборот, прочность
1 ■ . \ <1* И' . 1 • 1 "г* ШШЕШШШ " \ж, . J,,
* » Л! - * '-IE? M Фр^-ЩЕ^4 4P
Рис. 5. Микрофотографии шлифов керамического черепка на основе отходов углеобогащения без добавки (а, б) и с добавкой волластонитовой руды (в, г). Проходящий свет, х50: нико-ли II (а, в); николи + (б); х200, николи + (г): 1 - поры; 2- полиминеральное мелкокристаллическое вещество; 3 - непрозрачные обособления бурого и темного цветов; 4 - реликтовый минерал полевого шпата; 5 - волластонит
Рис. 6. Микрофотографии шлифов керамического черепка на основе суглинка без добавки (а) и с добавкой волластонитовой руды (б, в, г). Проходящий свет, х50: николи II (а, б); х200: николи II (в); николи + (г): 1 - поры; 2 - волластонит
высушенных и обожженных образцов на основе отходов углеобогащения с введением добавки увеличивается на 23—24% и возрастает более чем на 30% при использовании природного глинистого сырья.
Неоднозначный характер влияния добавки волластонита на физико-механические свойства образцов можно объяснить особенностями вещественного состава и технологических свойств используемого при проведении исследований техногенного и природного сырья. Ухудшение прочностных показателей образцов обусловлено тем, что шламистая часть отходов обогащения железных руд является малопластичным материалом и
j^J ®
август 2014
15
Таблица 3
№ шихты Состав шихты, мас. % Влажность гранулята, % Скорость лопастей, об/мин* Время, мин Вид гранулята
1 Шламистая часть отходов обогащения железных руд АОАФ - 80 Новокузнецкий суглинок - 20 11,4 850 3
2 Шламистая часть отходов обогащения железных руд АОАФ - 70 Новокузнецкий суглинок - 20 Волластонитовая руда - 10 11,1 850 3,5
3 Отходы углеобогащения Абашевской ЦОФ - 80 Новокузнецкий суглинок - 20 9,5 1000 3
4 Отходы углеобогащения Абашевской ЦОФ - 70 Новокузнецкий суглинок - 20 Волластонитовая руда - 10 9,8 1000 3,5 ДИшшй
5 Новокузнецкий суглинок - 100 10,3 850 3 - (цщцщцщцщцщщц;
6 Новокузнецкий суглинок - 90 Волластонитовая руда - 10 10,7 850 3,5
Примечание: * турболопастной смеситель-гранулятор ТЛ-020 К01.
практически не содержит глинистых минералов. Введение волластонита не способствует сцеплению зерен материала при прессовании. При обжиге в теле гранул не происходит увеличения количества пиропла-стичной фазы из-за высокой температуры плавления волластонита.
Использование волластонита в отходах углеобогащения, имеющих умеренную пластичность и содержащих глинистые минералы, приводит к микроармированию материала в зоне контакта гранул, снижению усадочных деформаций и обеспечивает улучшение эксплуатационных свойств керамического черепка, как и в случае с природным глинистым сырьем, что подтверждается результатами других экспериментальных исследований [10].
Изучение структуры керамического черепка на основе техногенного сырья проводилось на шлифах в проходящем поляризованном свете при параллельных и скрещенных николях и представлено на рис. 4—6.
Во всех сериях керамических образцов, изготовленных из гранулированных шихт с добавкой волластони-товой руды, можно отчетливо видеть игольчатые частицы волластонита, нередко параллельно спаянные между собой (рис. 4, 5, в, г).
Частицы волластонита в керамическом черепке на основе шламистой части отходов обогащения железных руд четко обособлены, имеют выраженные поверхности раздела без оплавленных граней и форм (рис. 4, г), что можно объяснить отсутствием или малым количеством пиропластичной фазы, формирующейся вокруг них. По этой причине введение добавки волластонита не приводит к увеличению прочностных характеристик материала.
Напротив, в сериях образцов на основе углеотходов и природного глинистого сырья формируется достаточное количество легкоплавких эвтектик и жидкофазное спекание более выражено в виде оплавленной поверхности иголок волластонита, частично взаимодействую-
16
август 2014
Таблица 4
№ шихты* Средняя плотность, кг/м3 Водопоглощение, % Прочность при сжатии, МПа Огневая усадка, % ККК Примечание
сырец черепок
1 1880 13,4 8,41 27,9 1,82 14,8
2 1890 15 7,42 25,67 1,01 13,6
3 1620 14,3 9,62 27,6 2,36 17 Обжиговые трещины
4 1680 13,4 11,94 34 1,07 20,2
5 1880 13,7 9,65 40,17 4,5 21,4
6 1910 13 13,13 52,8 3,6 27,6
Примечание: * порядковые номера и составы шихты соответствуют табл. 3.
щей со стеклофазой (рис. 5, г; 6, г). Таким образом, происходит армирование расплава иголками волластонита с последующим формированием композитной структуры, что приводит к повышению прочности изделий.
Результаты исследований влияния добавки волла-стонитовой руды на процессы структурообразования и свойства стеновых керамических материалов из техногенного и природного сырья позволили сделать следующие выводы:
— волластонит, вводимый в качестве добавки, не участвует в твердофазных реакциях и формировании
Список литературы
1. Тюльнин В.А., Ткач В.Р., Эйрих В.И., Стародубцев Н.П. Волластонит — уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения. М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003. 144 с.
2. Ciullo P., Robinson S. Wollastonite — versatile functional filler. Paint and Coatings Industry. 2009. No. 11, pp. 50.
3. Козырев В.В. Сырьевая база волластонита для керамической промышленности // Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность: Обзорная информ. М.: ВНИИЭСМ, 1989. Вып. 2. С. 1-68.
4. Рохваргер Е.Л., Белопольский М.С., Добужин-ский В.И. и др. Новая технология керамических плиток. М.: Стройиздат, 1997. 232 с.
5. Матвеев М.А., Нуруллаев З.П. О применении волластонита для производства лицевой эффективной керамики // Сб. трудов ВНИИСтром, 1968. Вып. 13. С. 12-22.
6. Столбоушкин А.Ю., Стороженко Г.И. Необходимость и перспективы утилизации шламистых железорудных отходов Кузбасса в технологии стеновых керамических материалов // Строительные материалы. 2009. № 4. С. 77-80.
7. Столбоушкин А.Ю., Иванов А.И., Дружинин С.В., Зоря В.Н., Злобин В.И. Особенности поровой структуры стеновых керамических материалов на основе углеотходов // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 46-51.
8. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981. 632 с.
9. Столбоушкин А.Ю. Теоретические основы формирования керамических матричных композитов на основе техногенного и природного сырья // Строительныематериалы. 2011. № 2. С. 10-13.
10. Kurczyk H.G. Diopsid and wollastonite synthetische Rohstoffe fur die Keramik. 11. Anwendung von synthetischen Erdalkalisilicaten in keramischen Massen // Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft. 1978. Vol. 55. No. 5, pp. 262-265.
новых минеральных фаз при обжиге стеновой керамики на основе техногенного сырья;
— при грануляции малопластичных железорудных отходов введение волластонита снижает предел прочности при сжатии образцов до и после обжига в среднем на 10%;
— при жидкофазном спекании игольчатые частицы тонкодисперсной волластонитовой руды выполняют армирующую роль и положительно влияют на процессы структурообразования керамических изделий из глинистого сырья и отходов углеобогащения, увеличивая прочность изделий на 20—30%.
References
1. Tyul'nin V.A., Tkach V.R., Eirikh V.I., Starodub-tsev N.P. Vollastonit — unikal'noe mineral'noe syr'e mnogotselevogo naznacheniya. [Wollastonite — unique mineral for all-purpose use]. Moscow: Publishing House «Ruda i metally». 2003. 144 p. (In Russian).
2. Ciullo P., Robinson S. Wollastonite — versatile functional filler. Paint and Coatings Industry. 2009. No. 11, pp. 50.
3. Kozyrev V.V. Raw source of wollastonite for ceramic industry. Building materials industry. Series 5. Ceramic industry: Review info. M.: VNIIESM. 1989, Isssue 2, pp. 1—68. (In Russian)
4. Rokhvarger E.L., Belopol'skii M.S., Dobuzhinskii V.I. etc. Novaya tekhnologiya keramicheskikh plitok. [New technologies of ceramic tiles]. Moscow: Stroizdat. 1997. 232 p. (In Russian).
5. Matveev M.A., Nurullaev Z.P. About application of wollastonite for front effective ceramic production. Sbornik trudov VNIIStrom [VNIIStrom Proceedings]. 1968, Issue 13, pp. 12—22. (In Russian).
6. Stolboushkin A.Yu., Storozhenko G.I. The use of slime iron-ore waste of Kuzbass in technology of wall ceramic materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2009. No. 4, pp. 77-80. (In Russian).
7. Stolboushkin A.Yu., Ivanov A.I., Druzhinin S.V., etc. Pore structure characterristics of wall ceramics made from waste coal. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, pp. 46-51. (In Russian).
8. Karapet'yants M.Kh. Obshchaya i neorganicheskaya khi-miya [General and inorganic chemistry]. Moscow: Chemistry. 1981. 632 p. (In Russian).
9. Stolboushkin A.Yu. Theoretical bases of ceramic matrix composites forming based on technogenic and natural raw materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No 2, pp. 10-13. (In Russian).
10. Kurczyk H.G. Diopsid and wollastonite synthetische Rohstoffe fur die Keramik. 11. Anwendung von synthetischen Erdalkalisilicaten in keramischen Massen. Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft. 1978. Vol. 55. No. 5, pp. 262-265.
август 2014
17
