Влияние длительности освещения на интенсивность фотолюминесценции монокристаллов ZnS Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 621.315.592; 538.958

ВЛИЯНИЕ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ОСВЕЩЕНИЯ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ZnS

© 2007 г. Р.М. Магомадов, С.Н. Цебаев

It is discovered the intension growth of monocrystals ZnS depending on the light time. This effect is conditioned by the recombination traps which appear in the light of the monocrystal.

Спектр фотолюминесценции монокристаллов 2п8 изучен достаточно хорошо. В [1] показано, что в чистых нелегированных монокристаллах 2п8 стехиомет-ричных или со сверхстехиометрией по металлоиду, в зависимости от состава собственных дефектов в области 440-600 нм есть только две основные полосы: голубая (445 нм) и зеленая (520 нм). Эти полосы связаны с переходом электронов на глубокие акцепторные уровни, образованные вакансиями цинка или серы. Интенсивность этих полос уменьшается при изменении X возбуждения от 410 до 460 нм. Нами исследовались нелегированные монокристаллы 2п8, размерами 2,8*3*3,5 мм3, выращенные гидротермальным методом и принадлежащие к кубической модификации.

Изучение спектра фотолюминесценции монокристаллов проводилось на спектрометре ДФС-24. Данный спектрометр позволяет получать и регистрировать спектры комбинационного, рэлеевского рассеяния и фотолюминесценции в диапазоне от 400 до 850 нм. Большой набор постоянных времени и скорости сканирования обеспечивает оптимальные условия для исследования спектров. Принципы действия заключаются в следующем: исследуемый образец помещается в осветительную систему и освещается источником возбуждения; исследуемое излучение или рассеянный свет направляется на входную щель мо-нохроматора и разлагается в спектр, который фокусируется в плоскости выходной щели монохроматора. Приемником излучения служит ФЭУ-79 с рабочим диапазоном 300^850 нм. Спектр регистрируется с помощью самопищущего самописца КСП-4.

Исследуемые монокристаллы 2п8 устанавливались в кристаллодержатель и помещались в осветительную

систему. В качестве источника возбуждения использовался гелий-кадмиевый лазер (X = 441,4 нм). Монокристаллы 2п8 освещались линейно-поляризованным излучением гелий-кадмиевого лазера в направлении [001], спектр регистрировался в направлении [100] кристалла.

Изучение спектра фотолюминесценции проводилось при изменении длительности освещения кристалла от 18 мин до 217 мин при Т=293 К. Как видно из рис. 1, с увеличением длительности освещения кри-

500 600 700

А, нм

Рис. 1. Спектр фотолюминесценции монокристалла 7п8 (Лвозб = 441,44 нм) в зависимости от времени освещения: 1 - ^ = 18 мин; 2 - t2 = 72 мин; 3 - Г3 = 169 мин; 4 - и = 217 мин при Т = 293 К

Интенсивность фотолюминесценции сильно возрастает в течение первых 54 мин, затем растет более медленно. Смещение коротковолнового края спектра фотолюминесценции в сторону более коротких длин волн указывает на то, что при освещении кристаллов ZnS возникают глубокие рекомбинационные уровни, природу возникновения которых предстоит исследовать.

Захват электронов акцепторными уровнями, создаваемыми в запрещенной зоне вакансиями цинка, серы и примесями кислорода, ионизация атомов основного вещества при освещении должно приводить к возникновению микродеформаций в кристалле, так как ZnS обладает пьезоэлектрическими свойствами. Возникновение микродеформаций скорее всего связано с локальным влиянием на физические свойства кристалла полей заряженных дефектов и ионизованных атомов основного вещества. Для подтверждения этого предположения нами было проведено зондирование объема кристалла ZnS. Кристаллы ZnS освещались линейно-поляризованным излучением гелий-кадмиевого лазера $,=441,4 нм, 1=5-10-2 Вт/см2) вдоль оси [001], а интенсивность рассеянного света измерялась вдоль оси [100], т.е. в направлении, перпендикулярном оси Z. Плоскость поляризации падающего света составляла угол ф=450 с осью Х кристалла. При такой геометрии опыта направления распространения света и направлении фотогальванического тока анти-параллельны в ZnS, т.е. квазиимпульс электрона параллелен импульсу фотона [2].

Исследование показало, что рассеянный свет состоит из стационарной части, обусловленной рэлеев-ским рассеянием, и переменной, светоиндуцирован-

Рис. 2. Кинетика светоиндуцированного рассеяния света в монокристалле ZnS при освещении его линейно-поляризованным светом (X = 441, 4 нм) в направлении [001]

Интенсивность светоиндуцированного рассеяния зависит от времени освещения кристалла и достигает насыщения за время порядка 60 мин (рис. 2). Из графика, приведенного на рис. 2, видно, что интенсивность рэлеевского рассеяния возрастает почти в 4 раза. Такой значительный рост интенсивности рэлеев-ского рассеяния указывает на большую концентрацию возникших микродеформаций с размерами, сравнимыми с длиной волны облучения (Х=441,4 нм) кристалла ZnS.

Кинетика светоиндуцированного рассеяния света позволяет предположить, что это явление обусловлено возникновением микродеформаций в кристалле ZnS, так как процесс формирования длительный. При неоднородном освещении кубических кристаллов ZnS макроскопические оптические неоднородности, обусловленные полями, генерируемыми фотогальваническим током, не обнаружены [2].

Рассеянный свет деполяризован, направление преимущественной поляризации составляет угол ф=670 с кристаллографической осью 2 кристалла (рис. 3), а степень поляризации Р=38 %.

Деполяризация рассеянного света указывает на то, что форма возникающих микродеформаций несимметрична. Возможно на формирование формы микро-диформаций влияет то, что в кубических кристаллах ZnS в линейно-поляризованном свете наблюдается фотогальванический эффект [3, 4].

Исследуемые кристаллы не были специально легированы, но спектральное распределение коэффициента поглощения указывает на наличие в запрещенной зоне уровней [3]. Поэтому можно предположить, что микродеформации при освещении кристаллов ZnS образуются вследствие ионизации атомов основного вещества, неконтролируемых примесей и в результате изменения заряда вакансий цинка и серы.

Надо отметить, что интенсивность рэлеевского рассеяния зависит от взаимной ориентации распространения света и направления фотогальванического тока. Когда импульс фотона и неравновесных нетер-мализованных электронов антипараллельны, это приводит к росту интенсивности рэлеевского рассеяния [5], который связан с рассеянием фотонов на неравновесных нетермализованных электронах, ответственных за фотогальванический ток.

Из сравнения кинетики роста интенсивности спектра фотолюминесценции (рис. 1) и кинетики светоин-дуцированного рассеяния (рис. 2) видно, что они коррелируют. Длительная кинетика роста этих эффектов обусловлена инерционностью процесса формирования микродеформаций в кристаллах.

Анализ спектров фотолюминесценции, полученных при различной длительности освещения, позволяет определить энергии уровней, создаваемых микродеформациями в запрещенной зоне кубического 2п8. Задача эта усложняется тем, что спектр наблюдаемой фотолюминесценции лежит в области примесного поглощения кубического 2п8 [2], поэтому происходит поглощение излучения в объеме кристал-

ла. Это поглощение не сильно искажает форму кривой, но, тем не менее, его надо учитывать.

Разложение на составляющие кривой фотолюминесценции, полученной при длительности освещения t =18 мин, показывает, что в этот момент в спектре проявляются слабая зеленая полоса и широкая полоса фотолюминесценции, связанная с присутствием в кубическом кристалле 2п8 кислорода (рис. 4).

I, отн. ед.

I, отн. ед.

35,0

25,0

15,0

5,0

1

/i

/ . х /' 2 \ %

35,0

25,0

15,0

5,0

2

1 »" 1

• • • • 3 Д\ /

7/1 \ ;/ VJ ч , 2-1

i 4 ► 1 \ ".......

500

600

700 Я, нм

500

600

700 Я, нм

б

а

I, отн. ед. I, отн. ед.

Рис. 4. Спектры излучательной рекомбинации на центры, создаваемые в 7п8 освещением (Т=293 К, Хвозб = 441,4 нм): а - (1, 2) - 1! = 18 мин; б- (3, 4) - (12- 1!) = 54 мин; в - (5, 6, 7, 8, 9, 10) - = 97 мин;

г- (11, 12, 13) - (Ъ-з) = 48 мин

Зеленая полоса с максимумом интенсивности, приходящим на длину волны Х=520 нм (рис 4а, кривая 2), соответствует уровню с энергией Е\ = (Еи + 0,95 ± ±0,01) эВ, создаваемому вакансией серы в 2п8. Максимум интенсивности широкой полосы приходится на

длину волну X = 635 нм (рис 4а, кривая 1) и соответствует уровню с энергией Е 2= (Е^+1,42 ± 0,01) эВ, создаваемому кислородом. Уровень соответствующей вакансии цинка Е0 = (Ев + 0,56 ± 0,01) эВ в спектре кубического 2п8 не проявляется, так как Х^б = 441,4 нм [1].

Если мы вычитываем из интенсивностей каждой последующей кривой (рис. 1) интенсивности предыдущей кривой, и построим кривую по этим значениям разности интенсивностей, то получим изменение спектра фотолюминесценции за период А/, не зависящий от поглощения излучения в объеме кристалла. На рис. 4 приведены полученные аналогичным образом спектры излучательной рекомбинации и уровни, создаваемые микродеформациями в запрещенной зоне 2п8 в различные моменты времени засветки кристалла. Разложив эту разностную кривую на составляющие, мы можем по длинам волн, соответствующим максимумам этих составляющих, определить энергию уровней, созданных микродеформациями за этот период. Например, кривую (2-1) на рис 4б, равную разности спектральных кривых 1 и 2, полученных соответственно в моменты времени / = 18 мин и / = 72 мин, и характеризующую изменение спектра фотолюминесценции за период А/ = (72 - 18) мин = 54 мин. Анализ каждого спектра, полученного в последующее время засветки кристалла, позволил определить энергии уровней создаваемых микродеформациями в запрещенной зоне кубического 2п8. На рис. 5 приведено распределение уровней возникших в запрещенной зоне кубического 2п8 при длительном его освещении.

Как видно из рис. 5, за время А/ = 217 мин микродеформации создают около 10 дополнительных уровней в запрещенной зоне 2п8, максимальная энергия ионизации которых 2,74 эВ. Самое большое количество уровней возникает в процессе формирования микродеформаций длительностью А/=97 мин: это уровни Е5 +Е10 (рис. 5). В начале и в конце процесса формирования микродеформаций число возникших уровней мало. В начале процесса длительностью А/ = 54 мин - это Е3 и Е4 (рис. 5). В конце процесса длительностью А/=48 мин, когда формирование микродеформаций в основном прекращается, т. е. интенсивность фотолюминесценции (рис. 1) и рэлеевского рассеяния (рис. 2) достигает насыщения, число возникших уровней уменьшается - это Еи + Е13 (рис. 5). Из кинетики возникновения этих уровней видно, что есть уровни (например Е3 = Е6= 1,00 эВ; Е4 = Е8= Е12 = = 1,00 эВ) с длительной кинетикой формирования, что обусловлено длительностью процесса формирования микродеформаций, ответственных за эти уровни. У уровней Е3 и Е4 период формирования А/ = 97 мин, а у уровней Е4, Е8 и Е\2, А/ = 145 мин. Механизм, обусловливающий такую кинетику формирования этих микродеформаций, неясен и требует дополнительных исследований.

Интенсивность фотолюминесценции при рекомбинации через ловушки пропорциональна скорости рекомбинации Я„:

I ~Яп =упЫ{(1 -), (1)

где у- коэффициент рекомбинации; п - концентрация электронов в зоне проводимости; N - концентрация ловушек; = /(Е)- вероятность заполнения ловушек; (1 - ) - вероятность того, что рекомбинацион-ная ловушка свободна.

Ингушский государственный университет, г. Магас

Проведенные исследования показывают, что концентрация рекомбинационных ловушек N растет при увеличении длительности освещения кристалла 2п8 вследствие возникновения микродеформаций в кристалле. Рост рекомбинационных ловушек приводит к росту скорости рекомбинации, соответственно и скорости генерации, что и приводит к росту интенсивности фотолюминесценции в кристаллах 2п8.

Рис. 5. Уровни, образующиеся в 7п8 при освещении (Т = 293 К, Хвозб = 441, 4 нм)

Таким образом, проведенные исследования показывают, что светоиндуцированное рассеяние в кубических кристаллах 2п8 обусловлено возникновением микродеформаций при освещении кристалла вследствие изменения заряда вакансий цинка и серы, ионизации атомов основного вещества, атомов кислорода и возможно атомов неконтролируемых примесей. Рост интенсивности фотолюминесценции при увеличении длительности освещения кубических кристаллов 2п8 обусловлен ростом концентрации рекомбинационных уровней, создаваемых микродеформациями в запрещенной зоне кристалла.

Литература

1. Георгабиани А.Н., Котляровский М.Б. // Изв. АИСССР. Сер. физ. 1982. Т. 46. № 2. С. 259.

2. Магомадов Р.М. // Тр. республ. науч.-техн. конф. Грозный, 1987.

3. Фридкин В.М. и др. // ФТТ. 1980. Т. 22. № 9. С. 2820.

4. Стурман Б.И., Фридкин В.М. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии и родственные явления. М., 1992.

5. Магомадов Р.М. // Оптика полупроводников О8-2000 г.: Тр. междунар. конф. 42. Ульяновск, 2000.

_24 ноября 2006 г.

E, эВ

--- Ij64 эВ Ei

1,42 —Е2 ■В ,47 эВ 9 U9 э: ! Е - Е13

1,29 эВ Е4 1 1,1' 29 эВ Т~-Е эВ 1,29 з. ! Е12

ojj э: :Е1 1 Ео (В эВ ■=■ 5 ОО 1 = т, Еб ¡В _ —е5 эВ 5 0,94 эВ Eii

UJ6 эИ