CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, /905, птм 17, Л6 Л, с. 1265 - 1271
УДК 541.64:535.58
ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ГИБКИХ ФРАГМЕНТОВ ЦЕПИ НА ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕПНЫХ МЕЗОГЕННЫХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ1 © 1995 г. Н. в. Цветков, В. В. Зуев, С. А. Дкдевко, В. Н. Цветков
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 27.05.94 г.
Методом равновесного электрического двойного лучепреломления исследованы электрооптические свойства 4,4'-бис-цианбифенилоксиалканов в диоксане и бензоле. Обнаружена немонотонная зависимость молярной постоянной Керра изученных соединений от длины оксиалкановой цепи, что объясняется влиянием чет-нечет-эффекта на внутримолекулярный ориентационный полярный и анизотропный порядок. Обсуждаются вопросы о влиянии равновесной и кинетической гибкости ал-килена на величину и знак наблюдаемого двойного лучепреломления, а также на степень корреляции в ориентациях мезогенных фрагментов Молекулярной цепи в электрическом поле.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, важнейшей структурной особенностью термотропных ЖК-полимеров является наличие в их молекулах жестких, асимметричных по форме и анизотропных по физическим свойствам мезогенных фрагментов, связанных с соседними мезогенными фрагментами гибкими участками (фрагментами) цепи. И хотя активной компонентой, способствующей возникновению полимерной мезофазы с ориентационным дальним порядком, являются мезогенные фрагменты полимерной цепи, заметную роль в процессе упорядочения в полимерном жидком кристалле могут играть и гибкие фрагменты цепи. Наиболее заметно эта роль проявляется в сильных чет-не-чет-эффектах, наблюдаемых в термических свойствах полимерных жидких кристаллов, мезогенных в основной цепи, при изменении длины их алкильных фрагментов [1,2]. Аналогичные свойства наблюдаются и для полимерных нематиков, мезогенных в боковой цепи, хотя чет-нечет-эф-фекты в этом случае выражены слабее [3].
Отправным пунктом при исследовании свойств полимерных жидких кристаллов является изучение соответствующих характеристик их низкомолекулярных структурных аналогов, молекулы которых обычно состоят из мезогенной сердцевины и двух примыкающих к ней гибких (нередко алкильных) концевых фрагментов. Для низкомолекулярных жидких кристаллов с такой молекулярной структурой чет-нечет-эффекты хорошо известны [4], проявляясь в периодических изменениях термических [4, 5], оптических [6, 7],
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-05778).
механических [8] и других свойств [9] жидких кристаллов с изменением длины концевых алкильных цепей в их молекулах. Эти экспериментальные данные были количественно объяснены теорией, учитывающей гибкость и конформаци-онные состояния концевых алкильных цепей [10]. Было показано, что наблюдаемые чет-нечет-эффекты связаны с изменениями степени ориента-ционного порядка в концевых цепях молекул и соответственно в мезофазе в целом. Эти результаты подтверждаются также данными ЯМР-спек-троскопии [11, 12].
Следует подчеркнуть, что у низкомолекулярных жидких кристаллов, молекулы которых имеют жёсткую мезогенную сердцевину, чет-нечет-эффекты хотя и достаточны для их надежного обнаружения и исследования, они намного слабее, чем у полимеров, мезогенных в основной цепи [2]. Этот факт можно наглядно пояснить, если алкильные группы мезогенных молекул упрощенно представить в виде плоских транс-цепей. В молекуле с жесткой мезогенной ароматической сердцевиной удлинение концевой транс-цепи на одну группу СН2 сопровождается изменением угла, образуемого крайней связью С-С цепи с пара-ароматической осью мезогенной сердцевины молекулы, что приводит к изменению ориентацион-ного порядка в ЖК-среде. В молекуле полимера, мезогенного в основной цепи, две крайние связи С-С алкильного фрагмента примыкают к двум соседним мезогенным фрагментам полимерной цепи. Поэтому удлинение алкилена на одну группу СН2 сопровождается изменением угла между пара-ароматическими осями двух соседних мезогенных фрагментов полимерной цепи. Это приводит к значительно более резким изменениям
Таблица 1. Температуры изотропизации ТИ°С БЦБОА
п тм*
2 270 265
3 169** 170**
4 255 250
5 186 186
6 218 221
7 182 181
8 205 201
9 176 172
10 187 184
12' 171 169
* По данным работы [13]. Монотропный переход.
ния влияния длины и строения гибкого фрагмента на свойства полимерных мезофаз.
Следует иметь в виду, что свойства мезофаз, в особенности электрооптические и диэлектрические, зависят не только от межмолекулярного, но также и от внутримолекулярного ориентацион-ного порядка [15] и потому в значительной мере определяются дипольной и анизотропной структурой индивидуальных молекул, из которых они образованы [16]. Эту структуру, как правило, изучают в разбавленных растворах.
Настоящая работа посвящена исследованию электрооптических свойств 4,4'-бис-цианбифени-локсиалканов (БЦБОА) с целью выяснения влияния чет-нечет-эффекта на внутримолекулярный полярный ориентационный порядок [15] в их молекулах.
ориентационного порядка в жидком кристалле, нежели в предыдущем случае, поскольку именно мезогенные фрагменты являются активной компонентой, поддерживающей ориентационный порядок в мезофазе.
Указанные обстоятельства послужили толчком для синтеза другого класса низкомолекулярных жидких кристаллов, молекулы которых состоят из двух мезогенных фрагментов, соединенных гибким фрагментом (мезогенные молекулы с гибкой сердцевиной) [4, 13]. Для этих жидких кристаллов эффект чет-нечет, проявляющийся в периодичности изменений температуры [4], энтальпии и энтропии перехода нематик-изотроп-ная фаза [13] и степени межмолекулярного ориентационного порядка мезофаз [14], выражен не менее резко, чем для ЖК-полимеров, мезогенных в основной цепи [2]. Исследования этого класса низкомолекулярных жидких кристаллов имеют приоритетное значение для дальнейшего изуче-
Тт, °С
150-
_I_I_I_I_I_■_I_I_I_I_I_1_
2 4 6 8 10 12
п
Рис. 1. Зависимость температуры изотропизации Тм для БЦБОА от числа метиленовых групп и в молекуле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы БЦБОА
^^-О-(СН2)„ о-с=и
синтезировали по методике, разработанной и описанной в работе [13]. Число п групп СН2 в ал-килене варьировалось от 2 до 12. Все полученные нами БЦБОА образуют нематические мезофазы, а их температуры изотропизации Тш> определенные поляризационно-микроскопическим методом, даны в табл. 1. Те же данные приведены на рис. 1 в виде зависимости Тш от числа п метиленовых групп в алкилене. Для сравнения в табл. 1 приведены Тм, определенные в работе [13]. Соответствие результатов можно считать удовлетворительным. Зависимость значений Ты, от п проявляет ярко выраженную периодичность, иллюстрируя проявление чет-нечет-эффекта в термических характеристиках БЦБОА.
Равновесное электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) изучали в прямоугольно-им-пульсных электрических полях по методике, подробно описанной в работе [17]. Использовали стеклянную ячейку Керра с титановыми электродами длиной 3 см. Зазор между электродами составлял 0.03 см. Источником света служил Не-Ые-лазер (длина световой волны X = 632.8 нм). Применяли фотоэлектрическую схему регистрации с модуляцией эллиптичности поляризации света для повышения чувствительности.
Чтобы исключить возможное влияние проводимости и дипольных моментов молекул растворителя на данные ЭДЛ [18-20], растворы готовили в неполярных слабопроводящих растворителях -диоксане (ДО) и бензоле. Удельные постоянные растворителей Кр — Ап/рЕ2 (Дл = пе — п0 — разность показателей преломления необыкновенного пе и обыкновенного п„ лучей, р - плотность жидкости,
Е - напряженность электрического поля) равны Л; = 2.4х10-|2г-' см5 (300 В)"2 и Кр = 0.39 х 10~12г1 см5 (300 В)-2 для бензола и ДО соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены зависимости ЭДЛ Ап от квадрата напряженности прямоугольно-им-пульсного электрического поля Е2 для растворов БЦБО А № 3 в ДО при различных концентрациях с. Видно, что в области использованных значений напряженности поля Е Ап линейно зависит от Е1. Аналогичные результаты наблюдали и для всех других БЦБОА как в ДО, так и в бензоле. По полученным экспериментальным прямым можно рассчитать величину удельной постоянной Керра Кс изученных БЦБОА по соотношению
Кс = (Ди12-Дл,)/сЕ?, (1)
исходя из разности ЭДЛ раствора Апп и растворителя Аи, при всех использованных концентрациях с. Оказалось, что в области использованных с величина Кс не проявляет монотонной зависимости от концентрации, а потому величина характеристической константы Керра К, определяемая соотношением
К = НшX.
(2)
может быть получена простым усреднением Кс для каждого БЦБОА при всех значениях с. Полученные таким образом величины К для БЦБОА в ДО и бензоле представлены в табл. 2.
Используя значения К для БЦБОА, нетрудно рассчитать величины молярной постоянной Керра тК изученных соединений по соотношению
2
К = Шп 3
2 И
2 г + п _е(и2 + 2)".
К,
(3)
где ей п- диэлектрическая проницаемость и показатель преломления растворителя, М- молекулярная масса БЦБОА (приведена в табл. 2). В выражении (3) использован множитель внутреннего поля по Онзагеру [18,19], который для неполярных растворителей ДО и бензола совпадает с множителем внутреннего поля по Лорентцу. Полученные таким образом значения „К для БЦБОА в ДО и бензоле даны в табл. 2. Как видно, тК БЦБОА проявляет резкую немонотонную зависимость от п, причем в ходе своего изменения тК меняет знак с отрицательного при я = 2 на положительный при п > 3. Эти изменения показывают рис. 3 и 4, на которых представлены зависимости тК от и для БЦБОА в ДО и бензоле. Хотя величины тК для БЦБОА в ДО и бензоле несколько различаются, эти различия невелики, и, что самое главное, зависимости тКот п БЦБОА в ДО и бензоле практически идентичны по форме. Поэтому
5 10
Е2 х 10"3, (300 В/см)2
Рис. 2. Зависимость ЭДЛ Ап от квадрата напряженности электрического поля Е2 для БЦБОА при п = 3 в ДО при концентрациях растворов с х 102 = 0.35 (/); 0.17 (2); 0.05 (5); 0 г/см3 (4).
при дальнейшем обсуждении результатов мы не будем учитывать различий между данными, полученными в ДО и бензоле.
Тот факт, что величина тК БЦБОА зависит от п немонотонно, иллюстрирует влияние чет-не-чет-эффекта на внутримолекулярный полярный и анизотропный ориентационный порядок в молекулах этих соединений. В самом деле переход от четного п к нечетному должен сопровождаться резким изменением угла между пара-ароматическими осями мезогенных цианбифениловых фрагментов в молекуле БЦБОА (в грубом приближении плоской тронс-конформации оксиалканового
Таблица 2. Электрооптические характеристики БЦБОА
2
3
4
5
6
7
8 9
10 12
М
416 430 444 458 472 486 500 514 528 556
Кх Ю10
10ю
в диоксане
-0.50 3.26 1.48 2.66 3.6 3.82 4.3 4.6 5.18 5.9
-6.3 42.4 19.9 36.8 51.3 56.1
65.1 71.3 82.3
98.2
Кх 10ю
„Кх Ю10
в бензоле
-1.20 2.6 1.07
2.23
3.4 3.53
4.24
4.5 4.68
5.6
-14.0 31.1 13.3 28.6
45.0
48.1 59.3
65.0
69.1 86.7
Примечание. Здесь и в табл. 3 величины К и измерены в
г-1 см5 (300 В)"2.
„КхЮ10 100
«К хЮ10 .
80
60
40
20
Ряс. 3. Зависимость молярной постоянной Керра щК БЦБОА в ДО от числа метиленовых групп я в молекуле.
о
V
/
-14_I-1-1_и
Л_I_I_и
2' 4 6 8 10 12
I
Ряс. 4. Зависимость молярной постоянной Керра ¿К БЦБОА в бензоле от числа метиленовых групп п в молекуле.
Х у**000 Но*
о
Мсос
-^х
Мсы
Ряс. 5. Конформации молекул БЦБОА при л=2иЗв случае плоской транс-формы оксиалканового фрагмента.
фрагмента, представленной на рис. 5, этот угол равен 0° для четных п и 70° для нечетных и). Величина наблюдаемого ЭДЛ в растворах БЦБОА определяется прежде всего дипольным моментом, образованным двумя циановыми группами, жестко связанными с мезогенными фрагментами, а также оптической анизотропией бифениловых участков молекулы. Столь резкие вариации угла должны существенно изменять величину оптической анизотропии молекул БЦБОА, а также величину их дипсшьных моментов ц и их ориентацию по отношению к главным осям тензора оптической (и диэлектрической) поляризуемости, что в свою очередь приводит к резкому изменению „К при вариации п.
Остановимся более подробно на величине и знаке наблюдаемого ЭДЛ в растворах БЦБОА. Чтобы оценить величину и знак тК изученных
БЦБОА исходя из полярной и анизотропной структуры их молекул, прежде всего необходимо задаться конформацией оксиалканового фрагмента.
Предположим для начала, что эта конформа-ция (по крайней мере для БЦБОА с малым п) близка к конформации плоской транс-цепочки, представленной на рис. 5. Нетрудно видеть, что в этом случае молекулы БЦБОА с четными п имеют вытянутую конформацию, при которой пара-ароматические оси двух бифениловых фрагментов параллельны друг другу. Кроме того, при такой конформации молекулы все диполи, образованные группами С ОС и СЫ направлены навстречу друг другу, а потому взаимокомпенсируются и полный дипольный момент ц молекулы БЦБОА при четных п должен быть равен нулю. При этом величина „К определяется лишь оптической и
диэлектрической анизотропией молекул БЦБОА, которые можно считать одинаковыми. Для оценки величины „Кмы использовали данные работы [21], в которой была определена оптическая анизотропия молекулы цианбифенилоксиалкана (ЦБОА) с длиной гибкого концевого оксиалканового фрагмента п = 8. Полученная в работе [21] величина оптической анизотропии ЦБОА равна 160 х Ю-25 см3. Она является суммой двух составляющих: оптической анизотропии цианбифени-лового фрагмента и оптической анизотропии гибкого полиметиленового участка. Вклад, вносимый оксиалкановым фрагментом, можно оценить исходя из оптической анизотропии, приходящейся на одну связь в молекуле полиэтилена (Ла = 3.3 х Ю-25 см3) [22]. Принимая во внимание тот факт, что величина оптической анизотропии полиметиленовой цепи в осях первого элемента невелика [22], можно видеть, что вклад, вносимый в оптическую анизотропию ЦБОА оксиалкановым участком, не превосходит 10 х 10"25 см3 и соответственно анизотропия цианбифенилового фрагмента ЛЬ близка к 150 х 10-25 см3.
Для количественной оценки величины тК БЦБОА можно воспользоваться хорошо известной формулой молярной постоянной Керра „К для молекул, обладающих симметрией оптических и диэлектрических свойств [22]
к = В{Y -V)
. _ |х2 3cos26-1
-2-.
(4)
Здесь ух - уу и Ъх - бу - оптическая и диэлектрическая анизотропия молекулы, |Х - ее дипольный момент, 6 - угол наклона дипольного момента по отношению к оси симметрии (ось X) молекулы, В= 2яМА/(405&Л- При этом за ось X разумно выбирать ось наибольшей поляризуемости молекулы (рис. 5). Учитывая то обстоятельство, что вклад, вносимый оксиалкановым участком в оптическую анизотропию БЦБОА, даже при п = 10 не превышает 10% от вклада, вносимого двумя бифениловыми фрагментами, для БЦБОА с четным п в выражении (4) можно положить (ух - уу) -= (8Х - 5у) = 2АЬ, ц = 0. Оценив таким образом значение тК, получим „К = 2 х Ю"10 г' см (300 В)-2. Эта сравнительно небольшая и положительная величина является следствием того, что у молекул БЦБОА с оксиалкановой цепью в транс-конформации при четных п дипольный момент равен нулю. Используя соотношение (4), аналогичную оценку тК при выборе плоской транс-конформации оксиалканового фрагмента (рис. 5) можно провести и при нечетных л. Молекула БЦБОА в данном случае обладает заметным ди-польным моментом, обусловленным наличием групп СМ и СОС в цепи (^ « 4 Д, Цсос « 1.25 Д). В качестве оси X в этом случае разумно также выбрать ось наибольшей поляризуемости моле-
кулы, которая совпадает с направлением роста плоской транс-цепочки оксиалканового фраг~ мента. Тогда суммарный дипольный момент р., равный ц = 2Цо,соз55° - гц«^ « 2 Д, направлен нормально к оси X (т.е. в выражении (4) 0 = 90°). Если в силу указанных выше обстоятельств пренебречь вкладом, вносимым в оптическую анизотропию БЦБОА оксиалкановым фрагментом, то можно принять в соотношении (4) ух-уу = Вх-Ьу = = 2Д£(Зсоз235° - 1)/2. Оцененное с учетом сказанного значение тК для БЦБОА при нечетных л близко к -1.2 х 10"ш г-'см5 (300 В)Ч Это сравнительно небольшая величина, отрицательный знак которой обусловлен тем, что дипольный момент в молекуле БЦБОА при нечетных л в случае плоской транс-конформации алкилена направлен нормально к оси наибольшей поляризуемости молекулы.
Экспериментально определенные величины тК как по абсолютному значению, так и по знаку не соответствуют проведенной выше оценке. Существенные различия между экспериментальными и оценочными значениями „К БЦБОА могут быть следствием по крайней мере двух неучтенных в приведенном расчете причин: во-первых, отклонением конформации оксиалкановой цепи от плоской транс-формы (равновесная гибкость цепи), а во-вторых, возможным проявлением кинетической гибкости молекул БЦБОА, приводящей к более независимой ориентации в электрическом поле сильно полярных мезогенных фрагментов, входящих в его молекулу.
Остановимся на величине и знаке тК для БЦБОА при п = 2. Экспериментальное значение тК для него отрицательно, а расчетное положительно. Проявление кинетической гибкости в молекулах БЦБОА должно приводить к увеличению положительного ЭДЛ. В самом деле, следствием проявления кинетической гибкости молекул БЦБОА будет дополнительная ориентация мезогенных фрагментов прежде всего за счет дипольных моментов групп СИ вдоль по электрическому полю. Так как оптическая анизотропия мезогенного фрагмента относительно пара-оси бифенила положительна, а диполь группы СЫ направлен вдоль этой оси, то ЭДЛ, вносимое каждым мезогенным фрагментом в отдельности (без учета влияния второго), положительно, а потому проявление кинетической гибкости однозначно должно приводить к появлению дополнительного, положительного по знаку ЭДЛ. Вместе с тем для БЦБОА при л = 2 экспериментальное значение „К отрицательно, а оценочное положительно. Это свидетельствует о том, что наиболее существенную роль в явлении ЭДЛ для БЦБОА при п = 2 играет не кинетическая, а равновесная гибкость цепи, проявляющаяся в отклонении формы оксиалканового фрагмента от плоской транс-конформации.
4 -
~5 10
£2х Ю-3, (300 В/см)2
Рис. 6. Зависимость ЭДЛ Дп от квадрата напряженности электрического поля Е1 для ЦБОА при к = 4 в ДО при различных концентрациях растворов с х 102 = 0.40 (/); 0.18 (2); 0 г/см3 (5).
Этот факт не является неожиданным. Хорошо известно [23], что в условиях равновесия в молекуле полиоксиметилена существенный статистический вес имеют гош-изомеры. В нашем случае отклонение формы оксиалкана от транс-кон-формации, например при атоме кислорода, приведет к выходу мезогенных фрагментов из одной плоскости и как следствие этого - к появлению нескомпенсированного дипольного момента (X всей молекулы в целом, причем этот диполь будет направлен под значительным углом к направлению наибольшей поляризуемости молекулы. В результате такого конформационного изменения в растворе БЦБОА при п = 2 возникает отрицательное ЭДЛ.
Экспериментально наблюдаемое значение тК для БЦБОА при п = 3 (и для всех нечетных п) положительно, в противоположность тому, что можно ожидать при плоской транс-конформа-ции оксиалкана. Подобное отличие, по-видимо-
Таблица 3. Электрооптические характеристики ЦБОА
к М Кх 10ю „£х Ю10 КхЮ10 „^хЮ10
в диоксане в бензоле
0 4 9 209 265 335 9.45 8.60 7.3 59.6 68.8 74 10.3 9:37 7.31 60 69.5 68.6
му, связано с двумя указанными выше причинами, однако отдать предпочтение одной из них в данном случае не представляется возможным, поскольку как проявление кинетической гибкости, так и отклонение формы оксиалкана от плоской транс-формы за счет равновесной гибкости может приводить к увеличению положительного ЭДЛ в растворах БЦБОА с нечетным п.
Экспериментальное значение „К для БЦБОА при п = 4, хотя и заметно меньше, чем для БЦБОА при п = 3 и п = 5, тем не менее уже положительно. Этот факт свидетельствует о том, что в ЭДЛ для БЦБОА при п = 4 существенную роль играет кинетическая гибкость алкильной цепи.
При и > 4 для БЦБОА зависимость тК от п становится монотонно возрастающей. Подобное поведение „К указывает на ослабление равновесной ориентационной корреляции между мезогенны-ми фрагментами БЦБОА и соответственно на уменьшение внутримолекулярного ориентацион-ного полярного и анизотропного порядка с ростом и, а также свидетельствует о нарастании роли деформационного фактора в наблюдаемом ЭДЛ. Вместе с тем можно заметить, что зависимость тК от п имеет тенденцию к насыщению.
Чтобы ответить на вопрос о возможном предельном значении „Д БЦБОА при п —мы исследовали ЭДЛ в растворах 4,4'-цианбифенилоксиал-
канов (ЦБОА) сН3-(СН2)*-0-@-@-СнЦ-
Действительно, величина „К для БЦБОА при п —- т.е. при отсутствии взаимной корреляции в ориентациях мезогенных фрагментов должна быть в 2 раза больше „/С ЦБОА при к —►
На рис. 6 представлены зависимости ЭДЛ от квадрата напряженности электрического поля для ЦБОА при к = 4 при двух различных концентрациях в ДО. Аналогичные результаты были получены нами для ЦБОА при к=0,4,9 как в ДО, так и в бензоле. Используя соотношение (1), нетрудно рассчитать величину Кс для ЦБОА при всех использованных концентрациях. Величина Кс для изученных ЦБОА в области использованных с не проявляет монотонной зависимости от концентрации, а потому характеристическое значение К, определяемое выражением (2); может быть получено усреднением Кс для каждого ЦБОА при всех значениях с. Полученные таким образом величины К для ЦБОА в ДО и бензоле представлены в табл. 3.
Используя значения К, можно по соотношению (3) рассчитать тК изученных соединений. Эти величины также представлены в табл. 3. Значения тК для ЦБОА при к = 4 и 9 практически совпадают, а для ЦБОА при к = 0 несколько меньше. Этот факт не случаен. Дипольная структура молекул ЦБОА одинакова при всех значениях к, а потому изменение „К при вариации к является
следствием возрастания оптической и диэлектрической анизотропии молекул ЦБОА за счет изменения длины гибкого концевого метиленового фрагмента. Как оптическая, так и диэлектрическая анизотропия метиленовой цепи (в осях первого элемента) являются быстро насыщающимися функциями от к, поэтому величины тК для ЦБОА быстро достигают своего предельного значения.
Сравнивая данные табл. 2 и 3, нетрудно видеть, что значения „АГ для БЦБОА (даже при п = 12) заметно меньше, чем 2тК ЦБОА (при к = 4 или 9). Этот факт однозначно свидетельствует о том, что, хотя внутримолекулярная корреляция в ори-ент^циях мезогенных фрагментов БЦБОА в электрическом поле заметно ослабевает с ростом л, она еще достаточно велика при л = 12.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Strzelecki L., Van Luyen D. // Eut. Polym. J. 1980. V. 16. P. 299.
2. Blumstein A., Thomas O. // Macromolecules. 1982. V. 15. P. 1264.
3. Imrie C.T., Karasz F.E. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 3803.
4. Vorländer V. HZ. Phys. Chem. 1927. B. 126. S. 449.
5. Weygand C., Gabler R. // Z. Phys. Chem. 1941. B. 48. S. 148.
6. Цветков B.H., Рюмцев Е.И., Коломиец И.П., Ковшик А.П., Ганцева HJI. II Оптика и спектроскопия. 1973. Т. 25. № 6. С. 880.
7. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Коломиец И.П., Цветков В Н. И Кристаллография. 1973. Т. 18. № 6. С. 1246.
8. Gruler H. II Z. Naturforsch. 1973. В. 28а. № 3/4. S. 474.
1271
9. Chandrasekhar S. Liquid Crystals. London: Cambridge Univ. Press, 1977.
10. Marcelja S. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. P. 3599.
11. Emsley J.W. II Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals / Ed. by Emsley J.W. Dordrecht: D. Reidel, 1985. P. 21.
12. Foster P., Fung B.M. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. П. 1988. V. 84. № 8. P. 1083.
13. Emsley J.W., Luckhurst G.R., Shilstone G.N., Sage /. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 102 (Letters). P. 223.
14. Emsley J.W., Luckhurst G.R., Shilstone G.N. // Mol. Phys. 1984. V. 53. № 4. p. Ю23.
15. Tsvetkov V.N., Rjumtsev E.I., Shtennikova I.N. // Liquid Crystalline Order in Polymers / Ed. by Blumstein A. New York: Acad. Press, 1978. P. 44.
16. Tsvetkov V.N., Tsvetkov N.V.,Andreeva L.N., BilibinA.Yu., Skorokhodov S.S. // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. № 7. P. 1003.
17. Цветков B.H., Коломиец И.П., Лезов A.B., Степ-ченков A.C. II Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №6. С. 1327.
18. Цветков Н.В. // Вести. ЛГУ. Сер. 4. Физика. Химия. 1990. Вып. 4. № 25. С. 22.
19. Цветков Н.В., Трусов A.A., Цветков В.Н. //Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. № 3. С. 664.
20. Цветков В.Н., Цветков Н.В. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 9. С. 400.
21. Рюмцев Е.И., Ротинян Т.А., Ковшик А.П., Дауг-вила Ю.Ю., Денис Г.И., Цветков В.Н. // Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 41. № 1. С. 65.
22. Tsvetkov V.N. Rigid-Chain Polymers. New York: Consultants Bureau, 1989.
23. Flory P. J. Statistical Mechanics of Chain Molecules. In-terscience publishers. New York; London; Sydney; Toronto: Wiley, 1969. P. 440.
The Effect of Flexible Chain Fragments on Electrooptical Characteristics of Mesogenic Chain Molecules in Solution
N. V. Tsvetkov, V. V. Zuev, S. A. Didenko, and V. N. Tsvetkov
Institute of Macromolecular Science, Russian Academy of Sciences Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - Electrooptical properties of 4,4'-Wi(cyanobiphenyl)oxyalkanes in dioxane and benzene were studied using nonequilibrium electrical birefringence. The dependence of molar Kerr constant on the length of oxy-alkane chain was found to be nonmonotonic. This pattern was explained by the odd-even effect on intramolecular orientational polar and anisotropic order. Effects of equilibrium and kinetic flexibility of alkylene chain on the magnitude and sign of the observed birefringence and on the extent of correlation in orientations of mesogenic fragments of the molecular chain in electrical field were discussed.
