CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37. № 8, с. 1255 - 1264
УДК 541,64:535.5:537,6
ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ГИБКИХ ФРАГМЕНТОВ ЦЕПИ НА ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОФАЗЫ, ОБРАЗОВАННОЙ ЦЕПНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ1
© 1995 г. В. Н. Цветков, Н.. В, Цветков, В. В. Зуев, С. А. Диденко
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 18.07.94 г.
Методами поляризационной микроскопии и пороговых упругих деформаций в электрическом поле исследованы оптические и диэлектрические свойства тематических планарных слоев ряда 4,4'-бис-цианбифенилоксиалканов, молекулы которых содержат от 2 до 12 групп СН2 в алкильной цепи. Для ВСех ГОМОЛОГОВ ряда измерены оптические анизотропии Ал, пороговые потенциалы упругих де-(Ьормаций, а также исследованы температурные зависимости величин Ап и У0. По значениям Ал определены параметры 5 нематического порядка. Обнаружен сильный чет-нечет эффект в зависимостях Дл, Б и У0 от числа групп СН2 в оксиалкильной цепи, что объясняется спецификой структуры их молекул, имеющих гибко-цепную центральную часть, соединяющую два жестких мезогенных концевых фрагмента. На основании полученных данных сделаны выводы о роли внутримолекулярного ориентационно-полярного и межмолекулярного (нематического) порядков в формировании диэлектрических свойств исследованных нематиков.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных проблем современной физики мезогенных полимеров является установление взаимосвязи между строением гибких участков их молекулярных цепей (спейсеров) и свойствами образуемых ими мезофаз. Проведенные к настоящему времени исследования показали, что хотя активной компонентой, способствующей возникновению полимерной мезофазы с ориен-тационным дальним порядком, являются мезо-генные фрагменты полимерной цепи, свойства мезофазы могут резко различаться при вариации строения спейсера. В работах [1, 2] сообщалось о влиянии длины алкильных спейсеров на термические свойства полимерных жидких кристаллов, с мезогенными группами в основной цепи, проявляющемся в сильных чет-нечет эффектах.
Как уже отмечалось [3], свойства мезофазы, в особенности электрооптические и диэлектрические, определяются не только межмолекулярным ориентационным порядком, но существенно зависят и от внутримолекулярного ориентацион-ного полярного и анизотропного порядка [4]. Существенным направлением в изучении свойств полимерных жидких кристаллов является исследование их низкомолекулярных структурных аналогов, моделирующих участки полимерной цепи [5]. Эти исследования создают эксперимен-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-05778).
тальный и теоретический фундамент для дальнейшего изучения полимерных мезофаз.
Весьма подходящими химическими соединениями, моделирующими фрагменты ЖК-полимера, мезогенного в основной цепи, являются молекулы 4,4'-бис-цианбифенилоксиалканов (БЦБОА)
Они позволяют проследить влияние длины и гибкости спейсера на свойства мезофазы. В недавно опубликованной работе [3] эти соединения изучены методом равновесного электрического двойного лучепреломления в разбавленных растворах для установления взаимосвязи между длиной алкильного спейсера и внутримолекулярным ориентационно-полярным порядком. В настоящей работе БЦБОА исследованы в нематичес-кой фазе методом пороговых упругих деформаций в электрических полях [6]. Цель работы -выявление влияния длины и гибкости спейсера на степень межмолекулярного ориентационного порядка и электрооптические свойства нематика, образуемого этими веществами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы БЦБОА синтезировали по методике [7]. Число п групп СН2 в спейсере варьировали от 2 до 12. Все полученные нами БЦБОА образуют нематические жидкие кристаллы; их температуры изотропизации ТЫ1, определенные
Таблнца 1. Оптическая анизотропия Дя нематиков БЦБОА при различных температурах АТ = {Ты, - Т)
л; Тш, °С АГ,°С Ап л; ДГ,°С Ап я; Тш," С АТ,°С Ап
2; 270 6 0.295 74 0.355 37 0.281
11.5 0.298 80.5 0.355 43.5 0.284
18 0.306 87 0.358 48.5 0.289
24 0.317 93 0.360 54 0.292
30 0.328 5; 186 12 0.229 59.5 0.300
36 0.333 19.5 0.246 72.5 0.308
42 0.338 26.5 0.257 ■8; 205 28 0.295
48 0.341 33 0.264 32 0.306
54 0.341 38.5 0.273 40 0.317
60.5 0.348 46 0.278 48 0.328
66.5 0.358 53 0.289 53 0.336
79 0.358 59 0.295 58.5 0.341
91 0.360 66 0.295 65 0.347
104 0.382 72.5 0.298 73 0.349
117 0.382 79 0.298 9; 176 8 0.202
3; 169 2 0.197 86 0.303 14 0.208
5 0.210 93 0.311 21 0.221
6 0.216 6; 218 13.5 0.284 27.5 0.229
8.5 0.227 21 0.292 34 0.240
И 0.240 26 0.303 41 0.248
12.5 0.243 32 0.311 47.5 0.248
14 0.246 38 0.317 54 0.254
15 0.251 44 0.322 62 0.254
16.5 0.251 50.5 0.328 Ю; 187 9.5 0.240
17.5 0.251 57 0.333 16 0.251
20.5 0.262 63.5 0.337 22 0.262
23 0.268 69 0.340 29 0.270
26 0.278 75 0.344 35.5 0.277
28.5 0.284 82 0.351 42 0.284
4; 255 15 0.308 7; 182 3 0.210 48.5 0.289
20 0.317 4.5 0.213 55.5 0.295
25 0.322 5.5 0.213 63 0.300
31 0.328 7 0.222 12; 171 8 0.238
37.5 0.336 8.5 0.222 14 0.246
44 0.336 10.5 0.235 21 0.257
50 0.344 16 0.240 27.5 0.268
56 0.344 21 0.251 34 0.273
62 0.344 26 0.262 41 0.280
68.5 0.349 31.5 0.270 47 0.287
поляризационно-микроскопическим методом, представлены в табл. 1. Величина Тм является периодической функцией п, что наглядно иллюстрирует чет-нечет эффект в термических свойствах БЦБОА.
Изучение электрооптических характеристик БЦБОА проводили в плоско-вогнутых слоях, толщиной до 5 х 10~3 см по методике, подробно описанной в работе [6]. Для приготовления препаратов использовали прозрачные стекла с тонким
Рис. 1. Поляризационно-микроскопические картины плоско-вогнутого слоя БЦБОА ся = 10 в нематиче-ской фазе (а - ж) и в кристаллической фазе (з); а - исходная ориентация директора, параллельная плоскости препарата (£ = 0), б - ж - текстура, деформированная электрическим полем Е х 10~3 = 0.7 (б), 1.27 (в), 2.11 (г), 3.24 (д), 4.23 (е) и 7.32 В/см (ж).
электропроводящим покрытием в качестве электродов, а также тонкие (толщиной до 0.1 см) плоско-выпуклые линзы с радиусом кривизны Л = 4 см. На стеклянных поверхностях все исследуемые нематики БЦБОА спонтанно образуют слои с планарной ориентацией директора; однородная (монодоменная) текстура слоев достигалась натиранием стекол в нужном направлении. Для наблюдения поляризационно-микроскопических картин, даваемых препаратами, в качестве источника света использовали ртутную лампу с зеленым светофильтром (длина световой волны X =5.46 х 10~5 см). Температуру препарата определяли с помощью термопары с точностью до 1°С. Процесс переориентации нематиков в электриче-
ском поле осуществляли под действием синусоидальных полей в области частот от 10 до 500 кГц при разности потенциалов на электродах до 700 В. В слоях нематика БЦБОА с п = 2, диэлектрическая анизотропия которого оказалась отрицательной, ориентационную деформацию производили под совокупным действием электрического и магнитного полей по методу, разработанному ранее [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Оптическая анизотропия
На рис. 1а представлена поляризационно-мик-роскопическая картина планарного слоя нематика БЦБОА с п = 10, полученная в отсутствие
1258 Шк
Рис. 2. Зависимость относительной разности хода ДХА от толщины слоя г для БЦБОА с л = 3 при ДГ= 2 (/), 5 (2), 8.5 (5), 11 (4), 16.5 (5), 23 (6) и 28.5вС (7).
Дл
Рис. 3. Зависимость двойного лучепреломления Дл от температуры для БЦБОА с л = 2 (/), 3 (2), 5 (5), 6 (4) и 10 (5).
электрического поля при температуре АГ = 30°С (ДГ = Тт - Г, Г - температура измерения) и скрещенных поляризаторах. На рисунке видна система концентрических интерференционных полос. Каждая темная полоса соответствует разности хода интерферирующих лучей АХ, равной целому числу длин волн (АХ = кХ,к = 1,2,3 ...). Аналогичные картины наблюдались и для всех других БЦБОА. Используя полученные картины, можно построить зависимости относительной разности хода ДА./А, от толщины слоя г (г = ^/2/?, где г -радиус соответствующего темного кольца) при постоянной температуре Г. Подобное построение проиллюстрировано рис. 2, на котором представлены зависимости относительной разности хода АА.Д от толщины слоя г для БЦБОА с л = 3 при различных (постоянных) температурах. Видно, что ДА,Д растет пропорционально г, отражая однородность ориентационной упорядоченности
нематика по всей исследованной области препарата. Аналогичные
для всех других БЦБОА. По наклонам прямых рис. 2 можно рассчитать величину двойного лучепреломления Дл нематика (Дл = пе - па, где певп0-показатели преломления необыкновенного и обыкновенного лучей соответственно):
Дл = (ДХАХШ (1)
Полученные таким образом значения Дл для всех БЦБОА при различных температурах представлены в табл. 1. Те же данные приведены на рис. 3 в виде зависимости Дл от ДГ для некоторых БЦБОА.
Из табл. 1 и рис. 3 видно, что Дл для всех БЦБОА монотонно возрастает с увеличением ДГ. Такую зависимость можно ожидать, если обратиться к известному [9] приближенному (при не слишком больших Дл) выражению, связывающему Дл нематика с его молекулярной массой М, плотностью р и анизотропией поляризуемости Да молекул
Ди = (2п/Зп)(п+2№А(Аа/М)р5, (2)
где л - средний показатель преломления вещества, 5 - степень его нематического, ориентаци-онного порядка. Из величин, входящих в правую часть выражения (2), температурно зависимыми являются величины (л2 + 2)/л, р и 5; каждая из них растет с увеличением ДГ. Однако основной вклад в рост Дл вносит температурное изменение 5. Поэтому в первом приближении температурную зависимость оптической анизотропии Ал нематика можно отождествлять с температурной зависимостью степени его ориентационного порядка Я. Величина Да в уравнении (2) для ароматических соединений (в том числе и для БЦБОА) в значительной степени определяется анизотропией поляризуемости мезогенной части молекулы. Поэтому величину 5, оцениваемую по значению Ал, следует рассматривать в первую очередь как характеристику ориентационной упорядоченности ароматических мезогенных фрагментов молекул в нематдке.
Как следует из данных табл. 1 и рис. 3, величина Ал зависит не только от температуры, но и от длины оксиалкильного спейсера. При обсуждении зависимости Ал от числа групп СН2 в оксиал-кильной цепи, сравнение различных гомологов БЦБОА резонно проводить при одной и той же относительной температуре х = 6Т/ТЫ(, т.е. при разных абсолютных температурах Г = - х). В табл. 2 приведены анизотропии Дл исследованных нами БЦБОА, определенные при относительной температуре х = 0.057 и соответственно при абсолютных температурах нематиков Г = = 0.943ГМ К. Эти же данные представлены на рис. 4 в виде зависимости Ал от числа п групп СН2 в ок-сиалкильной цепи молекулы.
Кривые рис. 4 демонстрируют резко выраженный чет-нечет эффект, проявляющийся в возрастании Ал при добавлении четной группы СН2 в ок-сиалкильную цепь молекулы и в уменьшении Дл при добавлении нечетной группы. Эти периодические изменения Дл отражают, согласно выражению (2), изменение степени ориентацпонного порядка 5 мезофазы при удлинении алкильной' цепи.
Проявления чет-нечет эффекта в оптической анизотропии хорошо известны и для других низкомолекулярных нематиков. Так, например, они наблюдались в рядах диалкилазоксибензолов [10], алкоксибензойных кислот [11], их цианфени-ловых эфиров [12] и других нематиков [9]. Однако для всех этих жидких кристаллов периодическое изменение Ап выражено значительно слабее, чем обнаруженные нами для БЦБОА. Этот факт можно понять, если учесть отличие молекулярной структуры БЦБОА от структуры перечисленных жидких кристаллов, молекулы которых состоят из жесткой мезогенной (обычно ароматической) центральной части и одной или (чаще) двух примыкающих к ней концевых алкильных цепей. Напротив, в молекулах БЦБОА центральной частью является гибкая метиленовая цепь, а жесткие мезогенные бифениловые группы^- концевые участки молекулы. В молекулах с мезоген-ной центральной частью удлинение концевой алкильной цепи (которая в нематике находится преимущественно в транс-конформации) на одну группу СН2 сопровождается изменением угла между паря-ароматической осью мезогенного ядра и крайней С-С-связью цепи, что приводит к изменению ориентацпонного порядка в жидком кристалле. Напротив, в молекулах БЦБОА удлинение центральной алкильной цепи на одну группу СН2 сопровождается изменением угла между /ш/ш-ароматическими осями двух мезогенных ци-анбифениловых концевых участков молекулы, что вызывает более резкие изменения ориентаци-онного порядка в жидком кристалле, нежели в случае молекул с мезогенной центральной частью.
Другое отличие свойств БЦБОА от свойств молекул с мезогенной центральной частью проявляется в том, что амплитуда периодических изменений Ап (а следовательно и 5) на рис. 4 изменяется достаточно слабо с увеличением длины алкильной цепи. Это различие в свойствах может означать, что в среде с нематическим порядком наличие двух мезогенных цианбифениловых фрагментов на концах метиленовой цепи молекулы способствует сохранению в ней заметного числа транс-конформеров не только в случае низших, но и в случае более высоких членов гомологического ряда БЦБОА. Стабильность величины скачков Ап (и соответственно 5) при изменении п, иллюстрируемая рис. 4, согласуется с данными работы [13]. В этой работе методом
Таблица 2. Электрооптические характеристики нематиков БЦБОА с различным числом п метиленовых групп в спейсере при равных относительных температурах X = 0.057
п ДГ, "С Ап 5 1/^5, В"2
2 31 0.333 0.59 -6.10 -0.043
3 25.2 0.274 0.49 2.00 0.51
4 30.1 0.326 0.59 8.45 0.024
5 26.2 0.256 0.47 2.48 0.34
6 28.0 0.315 0.59 3.48 0.14
7 26.0 0.260 0.50 1.63 0.74
8 27.2 0.298 0.59 2.12 0.37
9 25.6 0.227 0.47 1.75 0.69
10 26.2 0.266 0.59 1.76 0.55
12 25.3 0.264 0.59 1.66 0.61
ЯМР определены параметры ориентационного порядка 5 цианбифениловых групп в нематиках ряда БЦБОА и показано, что в области л от 5 до 12 весьма большие амплитуды периодических изменений 5 при чет-нечет чередованиях практически не меняются с ростом л.
Вместе с тем нельзя не заметить отличия зависимости Ап от п, представленной на рис. 4, от зависимости 5 от л, полученной в работе [13], согласно которой в ряду только четных гомологов, как и в ряду только нечетных гомологов БЦБОА значения 5 практически не меняются при изменении л. Напротив, на рис. 4 отчетливо видно, что как в ряду четных, так и в ряду нечетных гомологов Дл уменьшается с увеличением числа групп СН2 в алкильной цепи. Это уменьшение Дл, иллюстрируемое штриховыми линиями 1 и 2 на рис. 4, можно объяснить тем, что с удлинением алкильной цепи уменьшается удельная анизотропия Да/М молекулы БЦБОА. Действительно, основной вклад в разность главных поляризуемостей
Рис. 4. Зависимость двойного лучепреломления Дл от числа л групп СН2 в оксиалкановой цепи для гомологов БЦБОА при относительной температуре АТ/ТМ = 0.057. Штриховые линии / и 2 -зависимости только для четных и только для нечетных я соответственно.
Аа молекулы БЦБОА вносят две оптически анизотропные цианбифениловые группы. С удлинением алкильной цепи этот вклад не меняется, тогда как молекулярная масса М при этом растет, что должно приводить к уменьшению Да/М и соответственно Ал нематика при неизменном значении
Учитывая сказанное выше, можно сравнить двойное лучепреломление Ал БЦБОА с величинами, известными для некоторых цианбифенил-
оксиалканов ы=С-^>-^)-0-С(1Н2л+| [9, 14].
Как уже отмечалось, сравнивать следует величины Ал, полученные при одной и той же относительной температуре т.
В работе [14] для цианбифенилоксиоктана (л = 8, Тм = 351.3 К) было определено значение Ал = = 0.197 при длине волны Я. = 5.46 х 10~5 см и температуре Т = 331.3 К (т = 0.057), т.е. в спектральных и температурных условиях, идентичных тем, в которых были получены данные для БЦБОА, представленные на рис. 4. Если кривую 1, описывающую зависимость Ал от л для ряда четных гомологов, экстраполировать к величине л = 16, то можно получить Ал = 0.20, что в пределах погрешности совпадает с величиной 0.197, определенной для цианбифенилоксиоктана [14]. Такое совпадение представляется не случайным. Действительно относительные доли сильно анизотропной оксицианбифениловой и слабо анизотропной алкильной компонент в молекулах цианбифенилоксиоктана (л = 8) и бис-цианбифенилоксиалкана л = 16 совпадают, и следовательно, согласно уравнению (2), значения Аа/М и Ал для этих молекул должны быть близкими.
Препараты некоторых из изученных БЦБОА при кристаллизации сохраняют достаточно четкую систему интерференционных колец (рис. 1з), что позволяет, используя построение рис. 2 и соотношение (1), определить величину двойного лучепреломления Ал для этих БЦБОА в кристаллической фазе. Так, для БЦБОА с л = 10 Ал оказалось равным 0.453. Если теперь предположить, что БЦБОА с л = 10 образует при кристаллизации одноосный кристалл, то по отношению двойного лучепреломления нематической фазы к дву-лучепреломлению кристалла можно оценить абсолютное значение степени межмолекулярного ориентационного порядка 5 его мезофазы (строго говоря 5 пропорционально отношению анизотропий молярных рефракций нематика и кристалла). Оцененная таким образом величина 5 для БЦБОА л = 10 меняется в пределах от 0.52 до 0.66 при вариации температуры АТ от 10°С до 63°С. Полученные значения Я можно считать вполне разумными, если сравнить их с величиной 5 = 0.5, определенной методом ЯМР для бис-циан-бифенилоксидекана при температуре Тт [13].
Значение 5 БЦБОА с л = 10 при температуре т = 0.057 можно оценить исходя из данных рис. 3 (кривая 5) и значения Ал = 0.453 для кристалла. Это значение 5 оказалось равным 0.39, и его можно принять и для всех других четных гомологов при т = 0.057, если учесть сказанное при обсуждении данных рис. 4. Значения 5 для нечетных гомологов при той же температуре были оценены по величинам скачков Ал (рис. 4). Полученные значения 5 приведены в табл. 2.
Упругие деформации и диэлектрические свойства
Результаты, полученные для БЦБОА методом упругих деформаций в электрических полях, иллюстрирует рис. 16 - 1ж. На этом рисунке представлены поляризационно-микроскопические картины исходно планарного слоя нематика БЦБОА с л = 10, текстура которого деформирована электрическим полем различной напряженности Е. Видно, что возникшая деформация является деформацией поперечного изгиба, при которой система интерференционных колец нарушается в области толщины слоя г ^ гк. Последнее соответствует пороговому характеру переориентации продольных осей молекул БЦБОА с л = 10 вдоль направления электрического поля и свидетельствует о положительном знаке диэлектрической анизотропии Ае изучаемого нематика. Аналогичные результаты были получены и для всех других БЦБОА (за исключением БЦБОА с л = 2). По полученным картинам, измеряя радиус /-к критической границы, можно рассчитать величину порогового потенциала БЦБОА:
У0 = 2к = г\/2Я, (3)
где И - радиус кривизны линзы, гк - толщина слоя, соответствующего критической границе. При вычислении У0 по выражению (3) следует иметь в виду, что величина гк определяется с точностью до половины интерференционного кольца, и для уменьшения погрешности в определении У0 измерения следует проводить при не слишком малых гк, т.е. при не слишком больших Е (см., например, рис. 16 - 1г). Определенные таким образом при различных температурах значения У0 для БЦБОА с л = 3 - 12 представлены в табл. 3.
В отличие от всех других гомологов исследованного ряда БЦБОА диэлектрическая анизотропия нематика бис-цианбифенилоксиэтана (л = 2) оказалась отрицательной. Поэтому для осуществления деформации в планарном слое этого жидкого кристалла был применен метод, в котором препарат подвергался совместному действию магнитного и электрического полей, направленных нормально к плоскости (и соответственно директору) препарата. При такой геометрии опыта
Таблица 3. Пороговый потенциал У0 БЦБОА при различных температурах ДГ = (Тм - Т)
п ДТ,°С У0,В п АТ,° С У0.В п дг,°с У0,В
2 31 -3.10 46 2.36 46.5 2.77
3 3.5 1.80 53 2.61 53 2.59
6 1.99 59 2.59 57 2.73
8.5 1.95 66 2.73 65 3.00
И 1.95 72.5 2.53 74 3.30
12.5 2.05 6 13.5 3.76 9 8 1.92
14 2.00 21 3.60 14 1.93
15 . 1.90 26 3.48 21 1.79
16.5 1.96 32 3.42 27.5 1.72
17.5 1.96 38 3.39 34 1.70
20.5 2.03 44 3.29 41 1.64
23 2.15 50.5 3.26 10 9.5 1.62
26 2.04 57 3.22 16 1.54
28.5 2.01 69 3.35 22 1.65
4 20 8.70 7 3 1.64 29 1.78
25 8.80 4.5 1.61 35.5 1.97
31 8.30 5.5 1.58 42 2.02
37.5 8.40 10.5 1.67 48.5 2.27
44 8.50 16 1.60 55.5 2.49
50 8.30 21 1.57 63 2.85
56 8.40 26 1.63 12 8 1.35
62 8.30 31.5 1.68 14 1.49
68.5 8.40 37 1.70 21 1.51
74 8.30 43.5 1.73 27.5 1.73
5 13 2.64 8 10 1.86 34 1.92
19 2.45 17 2.05 _ 41 2.06
26.5 2.50 25 2.04 47 2.40
33 2.45 29 2.05
38.5 2.37 39 2.23
условие равновесной пороговой деформации определяется следующим уравнением [8]:
Д %Н2 + (Ае/4п) Е1 = п2К% /г\, (4)
где Я - напряженность магнитного поля, Д% - разность главных магнитных восприимчивостей (магнитная анизотропия) нематика, Де - разность его главных диэлектрических проницаемосгей (диэлектрическая анизотропия), К{ - константа упругости поперечного изгиба жидкого кристалла.
На первом этапе опыта текстуру препарата деформировали магнитным полем в отсутствие электрического (£ = О в уравнении (4)) и по экспериментальным значениям Я и гк определяли постоянную Фредерикса ^ [15]
Р = гкЯ = п(К{/А%)ш, (5)
величина которой для БЦБОА с п = 2 при температуре АТ = 31°С (х = 0.057) оказалась равной 4.5 см Гс.
На втором этапе опыта, при совместном действии магнитного и электрического полей определяли напряженность электрического поля Е, при которой деформированная магнитным полем текстура нематика возвращалась в исходное пла-нарное состояние (в уравнении (4) 1/гк = 0). Для БЦБОА сп = 2 (при х = 0.057) отношение напря-женностей таких "эквивалентных" полей оказалось равным Е!Н = 2(яД%/|Де|)1/2 = 1.36 В см"1 Гс"1. Заменяя Я = Р/гк, получим гкЕ = 1.36/7 В см-1 Гс"1. Учитывая полученное нами численное значение F, находим критический потенциал деформации БЦБОА с п = 2 в электрическом поле
У0 = гкЕ = 2пш (К1/\Ае\)ш = -6.1 В (6)
У0,В
Д Г
50
25
0
Рис. 5. Зависимость порогового потенциала У0 от температуры АГ для БЦБОА с п = 4 (/), 5 (2), 6 (3), 7 (4) и 10 (5).
1/У0, В
Рис. 6. Зависимости обратного значения порогового потенциала 1/У0 для нематиков БЦБОА (/) и мольной постоянной Керра „Д для растворов БЦБОА в бензоле (2) от числа п СН2-групп в ок-сиалкановой цепи.
Отрицательный знак У0 условно обозначает, что Ае нематика отрицательна.
По данным табл. 3 на рис. 5 представлена зависимость У0 от ДГ для некоторых БЦБОА. Видно, что эта зависимость для низших гомологов весьма слаба. Однако в случае высших гомологов, например, при п = 10 (кривая 5) У0 заметно уменьшается с повышением температуры. С учетом уравнения (6) это значит, что константа упругости Кх этого нематика уменьшается с повышением Т резче, чем его диэлектрическая анизотропия Ае. Это типично для низкомолекулярных неассоции-рованных нематиков, молекулы которых имеют жесткую мезогенную центральную часть [6, 8]. Алкильная цепная центральная часть молекулы БЦБОА с л =10 не жестка и не мезогенна. Однако именно значительные длина и гибкость этой
части могут способствовать тому, что некоторые свойства молекулы БЦБОА сл= 10 в мезофазе окажутся близкими к свойствам совокупности двух молекул с жесткими мезогенными центральными частями. По-видимому, к таким свойствам относится и температурная зависимость £,/Де, представленная кривой 5 на рис. 5.
Из табл. 3 и рис. 5 видно, что при постоянной температуре величина У0 резко и немонотонно зависит от длины алкильного спейсера молекул БЦБОА, причем У0 даже меняет знак. Последнее обстоятельство показывает, что в зависимости У0 от числа групп СН2 в алкильной цепи решающую роль играют изменения величины и знака диэлектрической анизотропии Ае нематика (хотя некоторое значение при этом, согласно формуле (6), могут иметь и вариации его константы упругости Кх). Поэтому в последующем полученные данные обсуждаются в терминах зависимости 1/У0 от л, поскольку именно эта зависимость может (по крайней мере качественно) характеризовать соответствующие изменения Ае. Как при обсуждении оптической анизотропии Ап, мы сравниваем величины Уо и 1 /У0, полученные для различных гомологов БЦБОА при одной и той же относительной температуре т = 0.057. В табл. 2 приведены значения У0, а на рис. 6 (кривая 1) представлены соответствующие им величины 1/У0 в зависимости от числа л групп СН2 в алкильной цепи молекулы.
Кривая 1 на рис. 6 наглядно иллюстрирует ярко выраженную периодичность в изменении 1/Уц с ростом л, сопровождающуюся переменой знака 1/У0 при переходе отл = 2кл = 3. Эта периодичность есть проявление чет-нечет эффекта в диэлектрических свойствах нематиков. БЦБОА и связана с изменениями степени порядка в изучаемой системе. Однако, если сравнить кривую 1 на рис. 6 с зависимостью анизотропии Ал (и соответственно степени нематического порядка 5) от п рис. 4, то легко увидеть существенное различие между этими двумя кривыми. Максимумы Ал (и следовательно, 5) соответствуют гомологам БЦБОА с четными л, а максимумы 1/У0 (и следовательно Ае), наоборот, относятся к гомологам с нечетным л. Кроме того, как для четного, так и для нечетного рядов гомологов увеличение л сопровождается в среднем возрастанием положительной диэлектрической анизотропии Ае, тогда как положительная оптическая анизотропия Ал для тех же гомологов уменьшается с увеличением л.
Отмеченные различия в зависимостях Ал от л и 1/У0 (или Ае) от л обусловлены различиями в молекулярных характеристиках, определяющих оптические и диэлектрические свойства изучаемых нематиков. Если оптическая анизотропия Ал мезофазы, согласно уравнению (2), определяется анизотропией Да ее молекул и степенью
межмолекулярного ориентационного (нематиче-ского) порядка 5, то диэлектрическая анизотропия Ае зависит не только от этих двух структурных характеристик. В значительной степени она определяется дипольной архитектурой молекул, т.е. их внутримолекулярным ориентационно-по-лярным порядком.
Теория диэлектрических свойств нематичес-ких жидких кристаллов [16], в которой моделью является жесткая частица с осевой симметрией диэлектрических свойств, анизотропией поляризуемости А8 и дипольным моментом р., наклоненным под углом 6 к оси симметрии, приводит к следующему выражению для диэлектрической анизотропии нематика:
Де = 4тсАГдРбХЯ. (7)
Здесь Р п () - постоянные множители внутреннего поля, 5 - степень нематического порядка, а функция
X = Д8 + (ц2/2ЛГ)(Зсо820- 1) (8)
характеризует внутримолекулярный ориентаци-онно-полярный порядок в нематике. Выражение для X с точностью до множителя Да идентично формуле мольной постоянной Керра „К для ансамбля полярных анизотропных молекул в растворе. Оно обсуждалось при анализе данных по электрическому ДЛП в растворах БЦБОА в работе [3], где было показано, что в явлении электрического ДЛП в гомологическом ряду БЦБОА существенное значение имеют как равновесная, так и кинетическая гибкости оксиалкановой цепи молекулы. При этом для низших гомологов наиболее существенна роль равновесной, а для высших - кинетической гибкости оксиалканового спейсера. Как следствие этого, взаимная корреляция в ориентациях анизотропных полярных звеньев молекулы (характеризующая степень внутримолекулярного ориентационно-полярного порядка молекулы) с удлинением оксиалкановой цепи ослабляется, что проявляется в постепенном исчезновении чет-нечет эффекта и в общем подъеме кривой зависимости „Кот п. Эта кривая, по данным работы [3], представлена штриховой линией 2 на рис. 6 и имеет ряд общих черт с кривой 1 того же рисунка.
Впрочем значение „Д, характеризующее внутримолекулярный ориентационно-полярный порядок молекулы в растворе, логичнее сравнивать с величиною X, характеризующей внутримолекулярный ориентационно-полярный порядок молекулы в нематической фазе. Согласно уравнению (7), X=(Де/5)4яМАР(2 или, с учетом выражения (6),
X = <,к2№ьР())Кх1У1з. Таким образом, с точностью до множителя Кх величину 1/ можно рассматривать как характеристику внутримолеку-
1/ф,В"2 „АГхЮ10
„К для растворов БЦБОА в бензоле (2) от числа
я метиленовых групп в оксиалкановой цепи.
лярного ориентационно-полярного порядка молекул БЦБОА в нематической фазе. Значения
\IV\S приведены в последней строке табл. 2. Эти же значения представлены в зависимости от л на рис. 7. На этом же рисунке для сравнения показана зависимость „К от п для БЦБОА в растворах [3].
Обе кривые на рис. 7 отражают увеличение положительного значения „К и I/ У05 с ростом я, сопровождающееся переменой знака этих величин (и соответственно знаков электрического ДЛП в растворе и Ае в нематике) с отрицательного на положительный при переходе отл = 2кл = 3. В области л < 5 ход этих кривых практически идентичен и сопровождается резкими чет-нечет изменениями, при которых максимумы величин
„ЙГ и 1/ приходятся на нечетные л. Это значит, что для низших гомологов ряда БЦБОА удлинение алкильной цепи приводит к таким конформа-ционным превращениям в молекуле, которые изменяют ее внутримолекулярный ориентационно-полярный порядок в растворе и в мезофазе аналогичным образом. Эти превращения в значительной степени определяются равновесной гибкостью цепи [3].
Для высших гомологов БЦБОА (л > 5) в ходе кривых 1 и 2 на рис. 7 заметны существенные различия. Чет-нечет эффект, проявляющийся в ос-цилляциях значений „)С при увеличении л, практически затухает при л > 5, в то время как величина
1/(а следовательно, и внутримолекулярный ориентационно-полярный порядок) продолжает периодически изменяться по всему исследованному ряду (до л = 12).
Как уже указывалось выше, исчезновение четнечет эффекта в ходе кривой 2 для высших
гомологов БЦБОА можно объяснить нарушением их внутримолекулярного ориентационно-по-лярного порядка в растворе вследствие увеличения кинетической гибкости молекулярных цепей при их удлинении. В соответствии с этим наличие чередований в ходе кривой 1 на рис. 7 должно означать сохранение внутримолекулярного ориен-тационно-полярного порядка в молекулах высших гомологов БЦБОА в нематической фазе. Таким образом, хотя анизотропия диэлектрических свойств нематической фазы в значительной степени зависит от внутримолекулярной диполь-ной структуры, наличие нематического потенциала играет существенную роль в поддержании упорядоченности этой структуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Strzelecki L„ Van Luyen D. I I Eur. Polym. J. 1980. V. 16. № 3. P. 299.
2. BlumsteinA., Thomas O. //Macromolecules. 1982. V. 15. № 5. P. 1264.
3. Цветков H.B., Зуев B.B., Диденко СЛ., Цветков В.Н. // Влияние длины гибких ферментов цепи на электрооптические характеристики цепных ме-зогенных молекул в растворах. Высокомолек. со-ед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1265.
4. Tsvetkov V.N., Rjumtsev E.I., Shtennikova /JV. // Liquid Crystalline Order in Polymers / Ed. by Blumstein A. New York: Acad. Press, 1978. P. 44.
5. TsvetkovV.N.,TsvetkovN.V.,AnclreevaLjJ.,BUibinA.Yu., Skorokhodov S.S. // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. № 7. P. 1003.
6. Tsvetkov V.N., Tsvetkov N.V., Andreeva L.N. // Polym. Sci. 1993. V. 35. №2. P. 238.
7. Emsley J.W., Luckurst G.R., Shilstone G.N., Sage /. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 102 (Letters). P. 223.
8. Tsvetkov V.N. //Acta Physicochimica URSS. 1937. V. 6. № 6. P. 865.
9. De Jeu W.H. Physical Properties of Liquid Crystalline Materials. New York: Gordon and Breach Sci. Publ., 1980.
10. Цветков B.H., Рюмцев Е.И., Коломиец И.П., Ковшик А.П., Ганцева HJ1. // Оптика и спектроскопия. 1973. Т. 35. № 5. С. 880.
11. Рюмцев ЕМ., Ковшик А.П., Коломиец И.П., Цветков В.Н. Ц Кристаллография. 1973. Т. 18. № 6. С. 1246.
12. Ковшик А.П., Дените Ю.И., Рюмцев Е.И., Цветков ВН. // Кристаллография. 1975. Т. 22. № 4. С. 861.
13. Emslay J.W., Luckurst G.R., Shilstone G.N. // Molec. Phys. 1984. V. 53. № 4. P. 1023.
14. Рюмцев EM., Ротинян ТА., Ковшик А.П., Дауг-вила Ю.Ю., Денис Г.И., Цветков В.Н. // Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 41. № 1. С. 65.
15. Freedericksz V.K., Zolina V.V. // Z. Kristallogr. 1931. В. 79. № 3. S. 255.
16. Maier W„ Meier G. // Z. Naturforschung. 1961. B. 16a. № 2. S. 262.
The Effect of the Length of Flexible Chain Fragments on Electrooptical Properties of Mesophase Formed by Chain Molecules V. N. Tsvetkov, N. V. Tsvetkov, V. V. Zuev, and S. A. Didenko
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi Prospect 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - The optical and dielectric properties of planar nematic films of liquid crystals representing a series of 4,4'-fe/i-cyanobiphenyloxyalkanes containing, from 2 to 12 CH2 groups in the alkyl chain were studied by polarization microscopy and threshold elastic deformations in the electric field. The optical anisotropy An, threshold potentials V0 of elastic deformation, and the temperature variation of An and V0 values were measured for the entire homologous series. The An values were used to determine the nematic order parameters S. The dependence of the An, 5, and V0 values on the number An of CH2 groups in the oxyalkyl chain exhibits a strong odd-even effect. This is explained by structural features of the molecules in which a flexible core links two rigid mesogenic terminal fragments. Several conclusions are made concerning the role of intramolecular orientation-al polar and intermqlecular (nematic) orders in the formation of dielectric properties of nematic liquid crystals.
