CC BY
31
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2009, том 52, №2_________________________________
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.1 (075)
* *
В.Ф.Третьяков, А.М.Илолов , Р.М.Талышинский ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ПРОЦЕСС СОПРЯЖЕННОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиковым 18.12.2008 г.)
В реакции дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии и в отсутствие перекиси водорода в качестве индуктора химического сопряжения изучено влияние диоксида углерода на селективность и производительность процесса по целевому продукту. Установлено, что при температурах 810-870°С весь полученный в ходе процесса водород, при взаимодействии с С02 превращается в воду. При этом значительно возрастает селективность процесса по формальдегиду, а также заметно усиливается ди- и тримеризация образующегося формальдегида. Для окончательного суждения о целесообразности использования диоксида углерода требуется взвешенный анализ экономических и экологических критериев оптимизации с учетом водородной энергетики и парникового эффекта, имеющего место в промышленной атмосфере нефтехимических производств.
Ранее [1] нами был предложен метод сопряженного дегидрирования метанола, основанный на инициировании процесса радикалами Н02^, образующимися при активации индуктора Н202. Необходимость перехода от известного промышленного процесса окислительного дегидрирования метанола в формальдегид к прямому каталитическому дегидрированию стимулировалась попыткой уйти от образования большого количества воды в продуктах реакции в окислительном процессе. Однако проведение реакции без кислорода в обычном режиме прямого дегидрирования метанола привело к быстрому коксованию поверхности и необходимости существенного повышения температуры (900-1000°С), что соответственно повышало энергозатраты и осложняло технологию из-за вынужденного решения проводить процесс короткими циклами с переключением режимов реакции и регенерации катализатора в двух реактора. Идеальным вариантом прямого каталитического дегидрирования метанола являлась бы такая технологическая система, при которой осуществлялся непрерывный удлиненный реакционный цикл без регенерации при отсутствии метана и С0 в продуктах реакции, при максимально возможном отношении образующегося водорода к образующейся воде и относительно низкой температуре реакции.
Селективность процессов дегидрирования углеводородов на практике, как известно [2], повышают введением дымовых газов, содержащих оксиды углерода. В этой связи, а также с целью выявления закономерностей влияния в механизме рассматриваемой реакции диоксида углерода, нами был проведен эксперимент по полной замене азота, используемого в
качестве инертного газа-носителя в реакции дегидрирования метанола в формальдегид. Проблема состояла в том, что наряду с селективностью по формальдегиду, дополнительным критерием оптимизации в нашем случае является выход водорода, в связи с актуальностью водородной энергетики. При отсутствии кислорода в качестве окислителя в общем случае имеет место следующий стадийный механизм [1]:
1. СН3ОН + Z ~ ZCH20 +Н2
2. 2СН20 ~ Z + СН2О
3. 2СН2О ~ ZCO + Н2
4. ZCO ~ СО +Z
5. СН3ОН + ZCO ^ ZCH4 + С02.
Наряду с формальдегидом, полезным продуктом реакции считается водород. Побочными продуктами в общем случае являются метан, С0, вода и кокс на поверхности катализатора.
Процессы дегидрирования можно ускорить каталитически и методами сопряжения. Сопряжение может быть энергетическое или химическое.
Энергетическое сопряжение - это либо классическое термодинамическое, позволяющее сдвинуть равновесие реакции дегидрирования вправо, либо фотохимическое. Разновидностью термодинамического сопряжения является окислительное дегидрирование, которое позволяет сдвинуть равновесие за счет окисления отщепляющейся молекулы водорода. Следует различать окислительное дегидрирование и дегидрирование в присутствие кислорода, при котором кислород подводится в небольших (нестехиометрических) количествах.
Химическое сопряжение составляет особый раздел [3], поскольку оно предполагает такое влияние сопряженной с основным процессом реакцией, при котором в отсутствие индуктора, активирующего сопряженный процесс, реакция целевого назначения практически не протекает вовсе, либо протекает с очень небольшой интенсивностью, а с вводом индуктора ускоряется в несколько и более раз. Механизм химического сопряжения сводится к действию медиатора, возникающего в ходе активации индуктора. Именно медиатор и инициирует медленную стадию основного целевого процесса.
В нашем случае таким инициатором (медиатором) сопряжения является радикал Н02^ [1]. Введение в систему перекиси водорода инициирует процесс путем индукционного взаимодействия цепной реакции расщепления гидроперекиси сопряжением с основной целевой реакцией образования формальдегида. Такое сопряжение возможно при умеренных и высоких температурах, поскольку термодинамические ограничения не позволяют реально перекиси водорода расщепиться на радикалы ниже температуры 790°С.
Судя по полученным данным, при вводе в систему Н202 происходит ее взаимодействие с гидроксилированной поверхностью катализатора с образованием мобильных поверхностных радикалов, блокирующих образование кокса на поверхности:
Н202 +20Н ^ 2Н02 + Н20 Цикл механизма замыкается при взаимодействии активного поверхностного радикала с водородом, образующимся в маршрутах дегидрирования метанола в формальдегид или в монооксид углерода, может быть представлен следующим образом.
2Н02 + Н2 ^ Н20 + 20Н В результате такого зажигания цепного гетерогенно-гомогенного процесса возникает сопряженная реакция
Н202 + Н2 ^ 2Н20,
которая способствует ускорению основного процесса дегидрирования метанола в формальдегид. Механизм сопряжения зажигается (включается), начиная с температуры активации. При этом частично развитие цепи происходит на поверхности контакта, а частично - в объеме реакционной зоны:
Н202 + 0Н* ^ НО2 + Н20 Н0^ + Н2 ^ Н20 + 0Н*
Н202+н2^2ы20
В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы, мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом - 0Н* и Н02\ При этом обеспечиваются одновременно химическое сопряжение и саморегенерирующие свойства поверхности контакта.
Судя по стехиометрии маршрутов
2СНз0Н ^ СН4 + С02 + 2Н2
СНз0Н + С0 ^ СН4 + С02, метан и диоксид углерода, независимо от наличия в системе монооксида углерода, образуются в качестве продуктов побочного маршрута дегидрирования метанола в формальдегид. Однако в реальности при снижении температуры процесса ниже 790°С, где проявляется выход метана и где влияние перекиси водорода не проявляется, диоксид углерода не обнаруживается, что легко объяснимо протекающей быстрой реакцией гидрирования:
С02 + 3Н2 ^ СНз0Н + Н20 Эта реакция позволяет объяснить неэквимолекулярность выхода диоксида углерода и метана, вопреки ожидаемой стехиометрии.
Однако с повышением температуры вклад выхода формальдегида относительно побочных процессов усиливается. Поэтому выше 850°С селективность процесса в присутствии перекиси водорода приближается к 100%.
Для детального изучения закономерностей влияния диоксида углерода в процессе дегидрирования метанола, нами была исследована реакция при замене азота на С02 в присутствии и в отсутствии индуктора сопряжения Н202. Эксперимент проводился при загрузке катализатора 20 см , подаче метанола со скоростью 3 г/г ч, мольном соотношении СН30Н:К2 = 1:1, мольном соотношении СН30Н:С02 = 1:1. Концентрации продуктов реакции рассчитывались в соответствии с принятой нами техникой хроматографического анализа [4].
Селективность процесса в «холостом» (табл. 1) опыте прямого классического дегидрирования, в соответствии с данными работы [5], составила 42.8%. В опытах в присутствии диоксида углерода, независимо от дополнительного присутствия индуктора (перекиси водорода), усиливается полимеризация (димеризация, тримеризация) формальдегида в реакционной зоне.
Таблица 1
Влияние диоксида углерода на реакцию дегидрирования метанола в формальдегид.
Загрузка катализатора 20 см3, подача метанола со скоростью 3 г/г ч, мольное соотношение СН30Н:К2 = 1:1, мольное соотношение СН30Н:С02 = 1:1
Условия Результаты, %
конверсия селективность
N2 Т=900°С 35.0 42.8
Н202 Т=870°С 24.03 82.1
Н202, С02 Т=830°С 77.3 32.1
Н202, С02 Т=810°С 53.74 57.8
С02 Т=855°С 36.53 80.7
Использование диоксида углерода для повышения селективности процесса дегидрирования метанола в формальдегид и снижения парникового эффекта имеет смысл при оптимизации концентрации С02 в реакционной зоне и выборе рационального отношения азот:С02.
В этом случае теряется выход водорода, но заметно повышается селективность процесса по формальдегиду.
В работе А.Я.Розовского [6] в проточно-циркуляционном реакторе изучена реакция гидрирования диоксида углерода при низких температурах (190°С, 5МПа, время контакта
0.06 с, рсо2 = 0,9 МПа на цинк-медном катализаторе СНМ-1). В нашем случае катализатор и условия проведения эксперимента существенно отличаются: 800-900°С, 0.1 МПа, время контакта 0.1 с, рсо2 = 0,05 МПа на кремнийсодержащем катализаторе К-1. При высоких темпера-
турах, судя по термодинамике [7] и в соответствии с нашими данными, избыточное давление не требуется для практически полного гидрирования диоксида углерода в метанол.
Таблица 2
Термодинамические параметры реакции гидрирования диоксида углерода
т,к АН, Дж/ моль Кед АО, Дж/ моль
400 -54770.8 1.0527Е-03 22803.1
500 -58814.4 3.4821Е-05 42675.5
600 -62303.9 3.0794Е-06 63310.6
700 -65238.2 4.9631Е-07 84485.8
800 -67658.4 1.1915Е-07 106045.9
900 -69626.0 3.7857Е-08 127881.4
1000 -71213.7 1.4772Е-08 149915.0
1100 -72684.7 6.7289Е-09 172098.3
При оптимизации экономических критериев процесса с учетом экологического фактора можно определить концентрацию вводимого в процесс диоксида углерода, который без ущерба водородной энергетике и минимальном количестве образующейся воды обеспечивал требуемую производительность установки по формальдегиду.
Выводы
1. В температурном интервале 810-870°С весь водород расходуется на взаимодействие с диоксидом углерода с образованием воды.
2. В присутствие перекиси водорода эффект термодинамического сопряжения под влиянием диоксида углерода проявляется более интенсивно.
3. Обнаруживается синергетический эффект от совместного воздействия химического (Н202) и термодинамического (С02) сопряжения с основным процессом.
4. Механизм действия химического индуктора сводится к инициированию дегидрирования метанола в формальдегид 0Н и Н02 радикалами.
5. Термодинамический индуктор сдвигает равновесие в сторону образования формальдегида, при этом увеличивается доля димеров и тримеров формальдегида.
6. Критерий оптимизации процесса дегидрирования метанола в формальдегид должен учитывать экономические и экологические факторы, включающие наряду с выходом, селективностью и производительностью процесса, энергозатраты, время реакционного цикла без падения активности, соотношение водорода и воды в продуктах реакции. Задача оптимизации сводится к поиску соотношения диоксида углерода и азота, температуры и времени контакта.
Московская государственная академия Поступило 18.12.2008 г.
тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова,
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, г. Москва
ЛИТЕРАТУРА
1. Ilolov A.M., Tret’yakov V.F., Talyshinskii R.M., Lermontov A.S. - Petroleum Chemistry, 2009, v. 49, №. 2, pp. 127-132.
2. Лебедев Н.Н. - Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988, 592 с.
3. Нагиев Т.М. - Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989, 216 с.
4. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М., Голубева И.А., Ковалева Н.И., Французова Н.А., Якимова М.С. Методы анализа формальдегида. «Вестник МИТХТ», 2008, т.3, № 6, стр. 3 -13.
5. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Лермонтов А.С. - Тезисы докладов Первой Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлив», Уфа, 20-23 мая, 2008, с.44.
6. Розовский А.Я., Лиин Г.И.. - Теоретические основы процесса синтеза метанола. - М.: Химия, 1990, с. 201.
7. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970, 519 с.
В.Ф.Третяков, А.М.Илолов, Р.М.Талишинский ТАЪСИРИ ДУОКСИДИ КАРБОН БА ПРОТСЕССИ ДЕГИДРОГЕНОНИДАНИ ПАЙВАСТИ МЕТАНОЛ
Таъсири диоксиди корбонро ба мах,сулнокй ва интихобй (селективй) будани протсесс, дар реаксияи дегидрогенонидани метанол то формалдегид бо ва бе иштироки пероксиди гидроген хдмчун индуктори химиявй, омухта шудааст. Мукдррар карда шудааст, ки дар х,ароратх,ои 810-870°С хдмаи гидрогене, ки дар протсесс х,осил меша-вад дар вак;ти таъсир бо СО2 ба об мубаддал мегардад. Дар ин х,олат интихоб ба суи х,осилшавии формалдегид баланд шуда, инчунин ду- ва семеризатсияи формалдегиди х,осилшуда меафзояд.
Барои баровардани хулосаи охирин оид ба мак;саднок будани истифодабарии ду-оксиди карбон, бояд омилх,ои иктисодй ва экологй хдматарафа тах,лил карда шаванд, эффекти гармхонагй (парникй)-ро бо назардошти энергетикаи гидрогенй, ки дар атмосфераи саноати истех,соли химияи нафтй чой дорад, бояд ба инобат гирифт.
V.F.Тrетyaкоv, А^Ло^, R.М.Таlishinsкiy INFLUENCE OF CARBONE DIOXIDE ON THE CONJUGATED DEHYDRОGENATION PROCESS
The influence of carbon dioxide on the selectivity and yields of process in the reaction of dehydrogenation of methanol into formaldehyde in the presence and absence of hydrogen peroxide
as a indication of chemical conjugation was studied. At the temperature of 810-870oC it was established that all produced hydrogen converted into water molecules. At the same time the selectivity of formaldehyde production increased and its conversion to di- and trimerization take place. Thus for the argumentative utilization of carbon dioxide it is necessary economical and ecological weighted analysis of the criteria’s for optimization of hydrogen energy and greenhouse effects, having at the environments petrochemical industries.
