CC BY
46
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2009, том 52, №10_________________________________
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК: 544.478.7
В.Ф.Третьяков, А.М.Илолов, Р.М.Талышинский ПРОЯВЛЕНИЕ СИНЕРГИЗМА В КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, КАТАЛИЗЕ, ХИМИЧЕСКОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ ИНДУКЦИИ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Х.Х.Каримовым 15.08.2009 г.)
Проявление в природе любого события изначально подчиняется законам вероятности. Вероятность события существует, а его свершение зависит только от времени ожидания. Для достаточно большого космического времени ряд событий обусловливает возникновение таких устойчивых состояний, за которыми начинает вступать в действие закон детерминизма, т.е. события принимают характер причинно-следственных связей. Именно с этого момента проявляется самоорганизация пространства во времени, иначе говоря, синергизм.
Нагляднее всего проследить за возникновением самоорганизации материи на примере такого явления природы, как кристаллизация. Сначала образуется первый зародыш новой твердой фазы в жидкой среде, а затем на грани образовавшегося кристалла начинают «налипать» новые грани, причем при сохранении заданной структуры. Явление кристаллизации по иерархии находится ниже химической, а тем более, биологической эволюции. Однако уже в неживой природе заложен закон синергизма.
На следующем химическом уровне самоорганизацию обеспечивают катализаторы. Их действие расширяется до качественно новых функций, обусловливающих ускорение эволюции (в данном случае, химической) за счет снижения активационного барьера медленных стадий в соответствии с классическим законом Аррениуса.
Определенный вклад в синергизм в ходе химической эволюции вносит химическое сопряжение (индукция), при которой одна из реакций обусловливает протекание другой, которая либо идет очень медленно, либо вообще в заданных условиях не протекает. Индукторы, по сути, являются дополнительными химическими реагентами, которые, находясь в стехиометрических количествах по отношению к основным веществам участникам реакции, сдвигают равновесие химической реакции в нужном направлении. Если катализаторы не сдвигают равновесие, а только ускоряют его достижение, то индукторы обусловливают ускорение процесса через термодинамические законы.
Инициаторы тем отличаются от индукторов, что они действуют в нестехиометрических количествах в момент «зажигания» реакции, а дальнейшее развитие процесса осуществляется по инерции стадийного механизма. Общими элементами индукторов и инициаторов являются интермедиаты, которые возникают в виде радикалов или особых активных частиц, соответственно, индуктирующих или инициирующих процесс. Например, для пероксида водорода имеет место образование активных радикалов ОН и/или Н02^, оказывающих влия-
ние на развитие химической реакции, в некоторых случаях оказывающих промотирующий эффект на поверхность катализатора, а также способствующих усилению саморегенерирую-щих свойств каталитической системы.
На примере реакции дегидрирования метанола в формальдегид [1] нами показан принципиальный подход к поиску эффективных инициаторов процесса, основанный на изучении химического сопряжения. Методология исследования сводилась к изначальному выбору изучаемых индукторов, из которых выбираются наиболее эффективные, а затем, снижая их концентрацию от стехиометрических количеств до количеств, соответствующих действию примесей в системе (не более 1-1.5% масс), анализируется действие этих веществ с точки зрения инициирования реакции.
В каждом конкретном случае синергизм в химической каталитической эволюции проявляется по-разному:
1. При комбинации ингредиентов активной массы катализатора,
2. При сочетании эффектов сопряжения с катализом,
3. При сочетании инициирования с катализом.
Ферменты в биологии действуют на более высокой ступени эволюции материи. Биологическое сопряжение также характеризуется более высокой степенью самоорганизации.
Идеальной парой сопряженных реакций в живых организмах, ведущей к синергизму (самоорганизации системы), является, с одной стороны, гидролиз аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), который идет с поглощением воды, а с другой — сборка полимерных молекул, которая идет с выделением молекулы воды. Все биологически важные полимеры (полипептиды, полинуклеотиды, полисахариды) образуются из своих мономерных звеньев (аминокислот или нуклеотидов) путем выделения воды. Таким образом, гидролиз АТФ и синтез полимера выступают ведущей парой сопряженных химических реакций:
АТФ + H2O = АДФ + Н3РО4 М + М = Н2О + ММ. (М — мономеры)
В первой реакции энтропия возрастает, во второй снижается, то есть возрастает упорядочение. По мнению [2], искать нужно такую пару реакций, которая была бы достаточно универсальной, выполняя ключевую роль в современных биосистемах, что могло бы указывать на ее присутствие при зарождении жизни. В [2] АТФ предложено называть ключевым предбиологическим соединением. Реакция гидролиза АТФ идет с большим выделением энергии: любую другую реакцию, сопряженную с ней, она с запасом обеспечит энергией. Образовавшийся в процессе реакции аденозиндифосфат, поглощает энергию светового кванта и восстанавливается до аденозинтрифосфата. Второе свойство этой реакции состоит в том, что она идет с повышением энтропии, и поэтому другая реакция, как нам и нужно, может идти с понижением. И третье, главнейшее ее качество — она связана с водой. Система отбирает воду, которую выделяют собирающиеся в цепочки аминокислоты или нуклеотиды.
Если вернуться к действию пероксида водорода как индуктора реакций дегидрирования, то можно обнаружить проявление свойств химической индукции, обнаруженных для биологических процессов. Учитывая опыт работы с дегидрированием метанола в плане перехода от индукционного эффекта к инициированию [1], можно полагать, что в биологии также возможен эффект «индуктирующего инициирования», когда термодинамический фактор действует лишь в момент «зажигания» процесса, обеспечивая его пусковой механизм.
Суть инициирования сводится с кинетической точки зрения к разбиению процесса на два этапа: инициирование и собственно реакцию. При этом инициирование существенно предотвращает отложение кокса, а роль катализатора сводится к снижению энергии активации в благоприятных условиях, когда образование кокса сводится к минимуму благодаря атаке гидроксильными радикалами заблокированной поверхности [3]. Таким образом, инициирование оказывает влияние на формирования активной поверхности, насыщая каталитические центры гидроксильными и НО2^ радикалами. Введение в систему пероксида водорода инициирует процесс воздействием цепной реакции расщепления пероксида водорода на основную целевую реакцию образования формальдегида. Такое влияние эффективно проявляется при умеренных и высоких температурах, поскольку термодинамические ограничения не позволяют реально пероксиду водорода расщепиться на радикалы ниже температуры 800°С в условиях разбавления системы азотом. Механизм инициирования включается, начиная с температуры активации. При этом частично развитие цепи происходит на поверхности контакта, а частично - в объеме реакционной зоны:
Н2О2 + ОН ^ НО^ + Н2О НО2 + Н2 ^ Н20 + ОН
Н202 +Н2 ^ 2Н2О
В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы, мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом - ОН и НО2\ При этом обеспечиваются одновременно инициирующее химическое сопряжение и саморегенерирующие свойства поверхности контакта [4].
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Поступило 15.08.2009 г.
Российской академии наук, г. Москва
ЛИТЕРАТУРА
1. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. - Нефтехимия, 2009, т. 49, №2, с. 144-149.
2. Галимов Э.М. - Эксперт, 2007, №8, с. 549.
3. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. - Тезисы докл. конф., посв. 70-летию Д.Л. Рах-манкулова. - Уфа, 2009.
4. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. - Тезисы докл. VII Бакинской Международной конф. по нефтехимии, посв. 80-летию Института нефтехимических процессов РАН Азербайджана, 29 сентября - 2 октября 2009, Баку, 2009, с. 91-92.
5. Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Французова Н.А., Талышинский Р.М. - Вестник МИТХТ, 2009, т.4, №4, с. 60-70.
В.Ф.Третяков, А.М.Илолов, Р.М.Талишинский ПАЙДОИШИ СИНЕРГИЗМ ХАНГОМИ КРИСТАЛЛИЗАТСИЯ, КАТАЛИЗ ВА ИНДУКСИЯ^ОИ КИМИЁВИЮ БИОЛОГИ
Дар мак;ола ба таври мухтасар к;онуниятх,ои умумии пайдоиши синергизм дар равандх,ои физикй, кимиёвй ва биологй ифода ёфтаанд. Шартх,ои пайдоиши худташаккулёбй дар равандх,ои физикй, кимиёвй ва биологй баён карда шудааст. Рохдои тахдввулоти тадричй хднгоми худташаккулёбии системах,о, ки дар илм дар сатх,и статистикй (системах,ои хаотикй) ва детерминистикй (системами ташаккулёфта) омухта мешаванд, нишон дода шудааст.
V.F.Tretyakov, A.M.Ilolov, R. M.Talyshinsky EXIBITION OF SYNERGISM IN CRYSTALLIZATION, CATALYSIS, THE CHEMICAL AND BIOLOGICAL INDUCTION
The general laws of synergism exhibition in physical, chemical and biological processes are short formulated. Principles of display of self-organising in physical, chemical and biological processes are shown. The evolution way is noted at self-organising of the systems, analyzed in a science on statistical (chaotic systems) and deterministic (the organised systems) levels.
