CC BY
39Из табл. 3 следует, что после прогрева происходит снижение тангенса угла механических потерь и увеличение модуля накопления. Наибольшее снижение тангенса угла механических потерь наблюдается при модификации мета-сульфохлоридом бензойной кислоты. По уровню потерь резины модифицированные мета-сульфохлоридом бензойной кислоты, при больших деформациях превосходят резины, содержащие серийные модификаторы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кострыкина Г.И., Чеканова А.А., Захаров Н.Д. Каучук и резина. 1977. №2. С. 12-14.
2. Кострыкина Г.И. и др. Производство шин, АТИ и РТИ. 1979. № 7. С. 2-4
3. Чеканова А.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 20. Вып. 9. С. 1391-1394.
4. Ермашенкова Т.П., Кострыкина Г.И. Карбоновые кислоты - модификаторы комплексного действия линейных полимеров. Полимерные композиционные материалы и покрытия: Международная научно-техническая конференция Ярославль. 2002. С. 72.
5. "Reinforcement of elastomers", G Kraus, Interscience publisher. 1965. Chap 3, 69 - 114 by A.R. Payne.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
УДК 667.621.633
Н.Б. Скопинцева, Е.А. Индейкин
ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА НА ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ СФОРМИРОВАННЫХ
ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ
(Ярославский государственный технический университет, ЗАО НПК ЯрЛИ)
E-mail: rusakovagn@ystu.ru
Установлена связь процессов формирования эпоксидных покрытий с кислотно-основным характером поверхности диоксида титана, входящего в состав эпоксидных композиций с использованием различных сшивающих агентов. Показано, что величина внутренних напряжений и характер релаксационных процессов наполненного полимерного адгезированного слоя, зависящие от объемного содержание пигмента, определяются также кислотно-основным балансом поверхности диоксида титана и типом сшивающего агента.
Регулирование декоративных свойств покрытий - цвета и непрозрачности, а также защитных свойств осуществляется введением пигментов и наполнителей в полимерную матрицу. В результате адсорбционных явлений, химического и физического взаимодействия поверхности дисперсных частиц с пленкообразующим веществом имеет место модификация пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц, которая является причиной значительного изменения деформационно-прочностных, изолирующих, адгезионных
и других свойств лакокрасочных покрытий при введении пигментов и наполнителей [1].
Несмотря на большое количество работ [2,3], посвященных исследованию влияния наполнения на свойства композиционных полимерных материалов, влияние пигментов и наполнителей на процесс формирования полимерной матрицы, в частности на основе эпоксидных олигомеров, еще недостаточно изучено, особенно в связи со значительным расширением марочного ассортимента пигментов. Целью нашей работы являлось иссле-
дование процесса формирования полимерного покрытия на основе эпоксидного олигомера в присутствии диоксида титана с различными поверхностными свойствами.
Для исследования были выбраны: эпоксидный диановый олигомер со средней молекулярной массой 390-400. Сшивающие агенты различного типа: линейный диамин гексаметилен-диамин (ГМД), разветвленный диамин 2-метил-1,5-пентаметилендиамин (МПМД) и содержащий ароматическое кольцо н-крезилэтилендиамин (АФ-2). Диоксид титана различных марок: ру-тильной модификации Р-02, R-706, Kronos 2310, Kemira 450, различающихся между собой различной поверхностной обработкой и дисперсностью, а также диоксид титана анатазной модификации АО-1.
Свойства поверхности диоксида титана зависят от кристаллической модификации, способа получения и обработки. При этом на поверхности пигмента формируется определенный баланс кислотных и основных центров различного содержания и силы, который определяется, прежде всего, соотношением на ней концентраций соединений кремния и алюминия. Результаты по определению концентрации и силы кислотных и основных центров на поверхности исследуемых образцов диоксида титана, а также их изоэлектрических точек приведены в работе [4].
Аминные отвердители, используемые для отверждения эпоксидных олигомеров, являются слабыми основаниями и вследствие этого могут взаимодействовать с кислотными центрами поверхности диоксида титана, что, по всей вероятности, будет отражаться на процессе формирования полимерного покрытия. В таблице приведена величина адсорбции исследуемых отвердителей из растворов в ацетоне на поверхности диоксида титана.
Таблица
Адсорбция аминных отвердителей на поверхности
диоксида титана Table. Amine curing agent adsorption on titanium dioxide surface
Марка диоксида титана рН, Концентрация кислотных центров, мкмоль/г Сила кислотных центров, Ho Адсорбция отвердителей, мкмоль/м2
ГМД АФ-2 МПМД
АО - 1 6,15 186,3 2,05 - 3,15 10,3 2,3 1,8
РО-2 8,45 78,3 4,88 - 5,07 7,0 3,4 3,8
KRONO S 2310 8,35 117,7 5,03 - 5,56 3,1 2,0 2,2
R - 706 6,95 113,0 4,70 - 5,38 3,6 3,4 0,9
Введение в состав полимерной матрицы пигментов оказывает существенное влияние на скорость процесса формирования полимерного тела на субстрате. При этом необходимо учитывать, что кислотно-основной баланс поверхности армирующего элемента композиционного материала неизбежно оказывает влияние на свойства сформированного полимерного покрытия. Защитные и физико-механические свойства полимерных покрытий определяются в большой степени внутренними напряжениями, возникающими при их формировании. С использованием консольного метода нами были определены внутренние напряжения в исследуемых композициях и изучены процессы их релаксации.
Было установлено, что пигментирование эпоксидных композиций приводит к увеличению внутренних напряжений на 40-50 % при невысоком объемном содержании пигмента. Увеличение объемного содержания пигмента приводит к снижению возникающих при отверждении покрытий внутренних напряжений.
-R-706 -Kronos 2310 -РО-2 -АО-1
-Без пигмента
0 2 4 б 8 10 12
Время, сутки
Рис. 1. Изменение внутренних напряжений во времени для эпоксидных композиций, наполненных диоксидом титана
(объемное содержание пигмента 3,3 %). Fig. 1. Internal stresses change as a function of time for epoxy compositions filled with titanium dioxide (the pigment volume content - 3.3 %).
Влияние кислотно-основного баланса поверхности достаточно четко проявляется при низком объемном содержании пигмента (рис. 1). Максимальные внутренние напряжения отмечены в композициях, наполненных диоксидом титана АО-1 с кислым характером поверхности, ускоряющим процесс сшивки эпоксидного олигомера. В процессе релаксации происходит снижение внутренних напряжений в 2-2,5 раза. Однако характер релаксационных процессов в значительной степени зависит от кислотно-основного характера поверхности диоксида титана, входящего в состав композиции.
На микрофотографиях покрытий (рис. 2) по окончании процессов релаксации четко видны у эпоксидной композиции значительные разруше-
8
0
ния пигментированном диоксидом титана марки АО-1, в меньшей степени РО-2. Несмотря на то, что снижение внутренних напряжений в композициях, пигментированных диоксидом титана марок R-706 и Kronos 2310, достаточно велико, при их релаксации не происходит разрушения покрытия.
Kronos 2310 R-706 Р-02 АО-1
Рис. 2. Микрофотографии покрытий, наполненных диоксидом титана различных марок. Fig. 2. Microphotos of the coatings filled with various grade titanium dioxide
Сравнительный анализ величины внутренних напряжений в наполненных эпоксидных покрытиях при одинаковом объемном содержании пигмента показывает (рис. 3), что внутренние напряжения в эпоксидных покрытиях, отвержден-ных гексаметилендиамином и 2-метил-1,5-пента-метилендиамином, значительно выше, чем для отвержденных н-крезил-этилендиамином.
Рис. 3. Изменение внутренних напряжений во времени для наполненных эпоксидных композиций при объемном содержании пигмента 5,0 %.
Fig. 3. Internal stresses change as a function of time for filled epoxy compositions at the pigment volume content of 5.0 %.
В целом, при релаксации эпоксидных покрытий заметные изменения внутренних напряжений наблюдаются в течение 10-15 суток после отверждения. Остаточные внутренние напряжения в эпоксидных покрытиях также зависят от объемного содержания пигмента, его дисперсности и поверхностных свойств. При высоком наполнении эпоксидных покрытий с использованием всех исследуемых отвердителей нейтральный характер поверхности диоксида титана и его высокая дисперсность обеспечивают получение эпоксидных покрытий с минимальными остаточными напряжениями, что должно обеспечивать более высокие защитные и физико-механические свойства.
В зависимости от кислотно-основного баланса и дисперсности диоксида титана структури-
рование в подготовленных к нанесению эпоксидных композициях проходит с различной скоростью. Это обстоятельство следует учитывать при использовании эпоксидной композиции, т.к. при высокой скорости структурообразования время жизни композиции будет значительно меньше. Однако известно, что предварительное структурирование, происходящее в композиции, оказывает положительное влияние на свойства сформированных покрытий.
- Непигм
- R-706 -P-02 -AO-1
-Kronos 2310
0 20 40 60 80 100
Время выдержки до нанесения, мин
Рис. 4. Зависимость внутренних напряжений в непигменти-рованных и пигментированных эпоксидных покрытиях от времени выдержки до нанесения. Fig. 4. The dependence of internal stresses on time for unfilled and filled epoxy coatings at different exposition time before covering.
Нами было исследовано влияние времени выдержки композиции до нанесения на величину внутренних напряжений. Установлено (рис. 4), что практически во всех случаях внутренние напряжения в эпоксидных покрытиях, нанесенных сразу после введения отвердителя, максимальны. Минимальные внутренние напряжения имеют эпоксидные покрытия, у которых период от времени введения отвердителя до момента нанесения составляет 90 минут. Исключение составляют композиции, пигментированные диоксидом титана со слабоосновным характером поверхности Kronos 2310 и особенно РО-2. Для композиций, наполненных Kronos 2310, оптимальное время выдержки 60 мин, для РО-2 минимальные внутренние напряжения имеют композиции, нанесенные сразу после введения отвердителя.
Наибольшее влияние на величину внутренних напряжений оказывает время выдержки непигментированных композиций и наполненных диоксидом титана с кислым характером поверхности. Эти данные хорошо согласуются с результатами по изменению степени превращения эпоксидных групп в композициях. По всей вероятности процесс нарастания молекулярной массы продуктов конденсации олигомера и сшивающего агента и его взаимодействие с поверхностью наполнителя, происходящие при выдержке композиции, приводят к образованию более упорядо-
7
6
5
4
ченных структур при формировании покрытия на подложке, что способствует снижению внутренних напряжений.
Итак, в результате проведенных исследований установлена связь процессов формирования эпоксидных покрытий с кислотно-основным характером поверхности диоксида титана, входящего в состав эпоксидных композиций с использованием различных сшивающих агентов. Установлено, что внутренние напряжения в эпоксидных покрытиях, отвержденных ГМД и МПМД, значительно выше, чем для отвержденных АФ-2. Показано, что величина внутренних напряжений и характер релаксационных процессов наполненного полимерного адгезированного слоя, зависящие от объемного содержания пигмента, определяются
также кислотно-основным балансом поверхности
диоксида титана и типом сшивающего агента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия. 1986. 160 с., ил.
2. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полмеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати». 2004. 446 с.
3. Сахарова Л.А. Разработка и исследование эпоксидных полимерных покрытий, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах. Дис. ...канд.хим.наук. Ярославль. 2005. 182 с.
4. Скопинцева Н.Б. и др. Влияние пигментирования на отверждение эпоксидных олигомеров //Полимерные композиционные материалы и покрытия. Материалы П Международной научно-технической конференции конференции «Полимер 2005». Ярославль. 2005. С. 87-92.
Кафедра химической технологии органических покрытий
УДК 667.621.633
Д.А. Куликов, Е.А. Индейкин, О.А. Куликова О.А
НЕРАВНОВЕСНОЕ РАССЛОЕНИЕ В СМЕСЯХ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭПОКСИДА И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ИСПАРЕНИИ ОБЩЕГО РАСТВОРИТЕЛЯ
(Ярославский государственный технический университет, ЗАО НПК «ЯрЛИ») E-mail: indeikin@pochta.ru
Исследованы смеси несовместимых или ограниченно совместимых полимеров. Такие полимерные композиции могут образовывать послойно-неоднородные покрытия с возможным градиентным распределением полимерных компонентов по толщине покрытия. Показана возможность создания «саморасслаивающихся» систем на основе исследованных нами полимерных смол. Выбрана полимерная система наиболее склонная к образованию двухслойных покрытий.
Одним из перспективных способов создания полимерных композиционных покрытий является использование несовместимых или ограниченно совместимых полимеров и олигомеров. Такие системы при формировании адгезированного слоя способны расслаиваться, образуя послойно-неоднородные покрытия. Это позволяет в результате одного процесса нанесения полимерного материала получать многослойные покрытия с раз-
личными физико-химическими свойствами на поверхностях раздела и возможным градиентом свойств внутри слоя.
Для разработки рецептур саморасслаивающихся покрытий нами были выбраны смеси эпоксидного олигомера с термопластичными полимерами, в качестве которых были взяты полимеры винилового ряда и полимеры на основе акриловой и метакриловой кислот и их производных.
