CC BY
40DOI: 10.12737/article_5940f0172dcc98.80757362
Кочергин Ю.С., д-р техн. наук, проф., Золотарева В.В., канд. техн. наук, доц., Григоренко Т.И., канд. техн. наук Донецкий национальный университет экономики и торговли
имени Михаила Туган-Барановского
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ ЭПОКСИДНО-КАУЧУКОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Исследовано влияние дисперсных наполнителей на износ эпоксидно-каучуковых композиционных материалов на основе продуктов реакции этерификации эпоксидной смолы с жидким карбоксилат-ным каучуком. Показано, что величина эффекта зависит от твердости наполнителя, химической природы отвердителя и температурного режима отверждения композиции. Результаты проведенных исследований нашли практическую реализацию в виде мастик для защиты металлических поверхностей динамических турбомашин от износа.
Ключевые слова: эпоксидная смола, жидкий карбоксилатный каучук, дисперсный наполнитель, отвердитель, износ, способ защиты от износа шахтных гидронасосов._
Введение. Ранее [1, 2] нами были представлены результаты исследований износостойкости эпоксидных композиционных материалов в зависимости от молекулярной массы смолы и содержания модифицирующих добавок жидких каучуков. На практике весьма эффективным способом повышения физико-механических свойств эпоксидных полимеров (ЭП) является введение в их состав дисперсных наполнителей с размерами частиц от 1 до 100 мкм [3-7]. При этом влияние наполнителей на структуру и свойства сетчатых полимеров проявляется как в кинетическом аспекте (за счет изменения скорости и глубины реакций отверждения в граничных слоях и в объеме), так и в релаксационном аспекте (за счет ограничения в сформированном ЭП молекулярной подвижности в результате воздействия энергетического и энтропийного факторов). Множество одновременно происходящих процессов в наполненных реакционных системах усиливает структурную неоднородность граничных слоев в сетчатых полимерах и вызывает большие сложности в их изучении и возможности направленного управления ими.
Имеющиеся литературные данные по наполнению ЭП весьма противоречивы и на их основе довольно трудно составить однозначные представления о структуре, свойствах граничных слоев и их вкладе в свойства всей системы. Это в значительной мере ограничивает реализацию всех возможностей наполнения в качестве эффективного метода физико-химической модификации ЭП. Исследованию влияния наполнителей на свойства модифицированных каучу-ками ЭП посвящено несколько публикаций [810]. В частности, в работе [10] показано, что введение в эпоксидно-каучуковые полимеры
(ЭКП) дисперсных наполнителей снижает вязкость разрушения вследствие уменьшения в материале объема матрицы с высокой вязкостью разрушения. Так, базовая смола имеет поверхностную энергию разрушения 300 Дж/м2, и после введения стеклосфер её величина повышается до 400 Дж/м2. В случае эпоксидной смолы, модифицированной каучуком, после введения в неё стеклосфер поверхностная энергия разрушения, наоборот, снижается с 840 до 560 Дж/м2. При этом наполнение ЭКП способствует небольшому повышению температуры стеклования Тс (на ~6°С), уменьшению прочности при растяжении и деформации при разрыве [8]. Помимо влияния на физико-механические свойства, наполнитель может также способствовать повышению термодинамической устойчивости системы [11], что представляет определенный интерес с точки зрения влияния границы раздела с твердым телом на фазовые равновесия в бинарных полимерных системах.
Данные о влиянии наполнителей на трибо-технические характеристики эпоксидно-каучуковых композиций в настоящее время практически отсутствуют. Учитывая высокие адгезионные свойства, ударо-, вибро- и трещи-ностойкость эпоксидно-каучуковых полимеров, представляло несомненный интерес провести их исследования в качестве матрицы для получения наполненных износостойких материалов.
Целью работы является исследование влияния дисперсных наполнителей на износостойкость композиционных материалов на основе эпоксидных полимеров, модифицированных карбоксилатным олигобутадиеновым каучуком.
Методология. В качестве эпоксидной смолы для исследования была использована про-
мышленная диановая смола марки ЭД-20 с молекулярной массой 400 и содержанием эпоксидных групп 21,4 %. В качестве жидкого каучука был выбран карбоксилированный сополимер олигобутадиена с акрилонитрилом марки СКН-30КТР с молекулярной массой 3200, содержанием акрилонитрила 27,1 %, концентрацией карбоксильных групп 2,97 %. Для усиления эффекта модифицирования смешение эпоксидной смолы с каучуком проводили при температуре 160 °С в течение двух часов [8].
В качестве отвердителей эпоксидных смол использовали диэтилентриамин (ДЭТА), тетра-этиленпентамин (ТЭПА), моноцианэтилирован-ный диэтилентриамин марки УП-0633М, поли-оксипропилентриамин марки Т-403, аминоме-тилфенол марки УП-583Д и полиоксипропилен-диамин Д-230.
Наполнителями служили кварц пылевидный марки КП-3, диоксид титана, пигментированный марки РО-2, молотый карбонат кальция марки Омиакарб-5А, графит литейный скрыто-кристаллический ГЛС-3, порошок железный, оксид хрома, оксид алюминия и микробарит.
Отверждение композиций вели по следующим режимам: холодное отверждение
Влияние наполнителей на свойства
(20 ± 2) °С/240 ч (режим I) и отверждение с термообработкой (20 ± 2) °С/24 ч + 120 °С/3 ч (режим II).
Показатель истирания (I) определяли по ГОСТ 11012-69 на машине типа APGI (Германия). Плотность образцов (р) измеряли методом градиентной колонки по ГОСТ 15139-69. Тангенс угла механических потерь ^5) измеряли на установке ДМА 983 термоаналитического комплекта DuPont 9900.
Основная часть. Результаты исследований влияния наполнителей на свойства ЭКП представлены в табл. 1 и 2. Отметим при этом, что значительное различие в содержаниях разных наполнителей связано с тем, что наполнители брались в таком количестве (по массе), чтобы обеспечивать примерно одинаковую технологическую вязкость композиций. Учитывая большое различие в плотностях наполнителей, можно в первом приближении считать, что при весьма существенных различиях в массовом содержании наполнителей, их объемное содержание примерно одинаковое (около 20 % объемных).
Таблица 1
эпоксидно-каучуковых полимеровХ)
Наполнитель Содержание наполнителя, масс. ч Показатель истирания, мм3/м Плотность, кг/м3 I* -106, кг/м
Графит 0 13,4 / 11,52) 1105 / 1104 14,8 / 13,8
25 13,2 / 13,6 1226 / 1225 16,2 / 16,7
Кварц пылевидный 37,5 12,0 / 11,0 1310 / 1311 15,7 / 14,4
Диоксид титана 25 15,9 / 14,9 1267 / 1269 20,1 / 18,9
Нитрид бора 62,5 26,7 / 27,0 1285 / 1296 34,3 / 35,0
Омиакарб-5 62,5 16,1 / 10,9 1435 / 1413 23,1 / 15,4
Оксид хрома 62,5 14,8 / 12,5 1608 / 1616 23,8 / 20,2
Железный порошок 100 8,5 / 7,5 1902 / 1934 16,1 / 14,5
Примечания:
1 каучук СКН-30, содержание 25 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-20; отвердитель ДЭТА 2) до черты - отверждение по режиму I, после черты - по режиму II.
Таблица 2
Влияние наполнителей на свойства эпоксидно-каучуковых полимеровХ)
Наполнитель Содержание Показатель истирания, Плотность, кг/м3 I* -106,
наполнителя2), масс. ч мм3/м кг/м
Графит 0 17,0 / 13,43) 1088 / 1167 18,5 / 14,6
25 15,0 / 14,4 1178 / 1164 18,7 / 16,8
Кварц пылевидный 37,5 15,0 / 13,5 1235 / 1204 18,5 / 16,3
Карбонат кальция 62,5 13,1 / 13,5 1344 / 1342 17,6 / 18,1
Железный порошок 100 10,5 / 9,0 1867 / 1888 19,6 / 17,0
Примечания:
1) содержание каучука СКН-30 25 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-20; отвердитель Т-403
2) на 100 масс. ч. смоляной части;
3)до черты - отверждение по режиму I, после черты - по режиму II
Как видно из данных табл. 1 и 2, наполни- композиций. Для систем, отвержденных ДЭТА тели по-разному влияют на линейный износ (I) (табл. 1), одни наполнители (кварц пылевидный
и особенно железный порошок) способствуют снижению величины I, другие (диоксид титана и нитрид бора особенно) увеличивают износ, а третьи (графит, карбонат кальция и оксид хрома) почти не влияют на величину I. В то же время из-за большой плотности наполненных композиций массовый износ I* = р! для всех исследованных наполнителей выше, чем у базового образца (без наполнителя).
В случае образцов, отвержденных полиок-сипропилентриамином Т-403, для всех исследованных наполнителей линейный износ ниже, чем у базового образца (для композиций, отвер-жденных без подогрева) и примерно такой же, как у базового для термообработанных образцов (за исключением образца, наполненного железным порошком, у которого показатель I заметно
ниже). Массовый износ I* для всех наполненных композиций примерно такой же, как у базового образца, в случае отверждения по режиму I и несколько выше для композиций, отвержденных по режиму II.
Данные о влиянии химической природы от-верждающих агентов на износостойкость наполненных молотым карбонатом кальция эпоксидно-каучуковых композиций представлены в табл. 3. Видно, что в случае отверждения образцов при комнатной температуре (режим I), для обеспечения большей износостойкости более предпочтительны полиоксипропиленамины Т-403 и Д-230, а также ТЭПА. Если же образцы подвергаются термообработке, то наименьший износ присущ образцам, отвержденным ДЭТА и ТЭПА.
Таблица 3
Влияние химической природы отвердителя на свойства эпоксидно-каучукового полимера,
содержащего Омиакарб-5Х)
Тип отвердителя Показатель истирания, мм3/м Плотность, кг/м3 I* -106, кг/м
ДЭТА 16,1 / 10,92) 1435 / 1413 23,1 / 15,4
Т-403 13,1 / 13,5 1344 / 1342 17,6 / 18,1
Д-230 13,3 / 14,1 1346 / 1347 17,9 / 19,0
ТЭПА 13,0 / 10,6 1408 / 1401 18,3 / 14,8
УП-0633М 15,8 / 14,5 1392 / 1389 22,0 / 20,1
УП-583Д 17,1 / 11,8 1374 / 1376 23,5 / 16,2
Примечания:
1) содержание каучука СКН-30 составляет 25 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-20; содержание Омиакарб-5 - 62,5 масс. ч. на 100 масс. ч. смоляной части;
2) до черты - отверждение по режиму I, после черты - по режиму II.
Методом динамической механической спектрометрии установлено, что наполнители оказывают влияние как на температуру стеклования (а-релаксация), так и на релаксационные переходы в стеклообразном состоянии эпоксидно-каучукового полимера. На температурных зависимостях тангенса угла механических потерь при введении наполнителей наблюдается небольшое снижение (на 2-5 °С) температуры Р-перехода, связанного с расстеклованием каучуковой фазы, и изменение его максимального значения. При этом для оксидов титана и хрома величина tg 5шах выше, чем у ненаполненного образца. В случае железного порошка интенсивность Р-перехода практически такая же как у базового образца. Для всех наполненных систем экспериментально измеренная величина tg 5 больше, чем это вытекает из соотношения [12] tg 5н = tg 5пип (где индексы п и н относятся к чистому и наполненному полимеру, соответственно, и-объемная доля наполнителя), которое выполняется, если потери механической энергии обусловлены только полимерной матрицей. Это обстоятельство свидетельствует о том, что в наполненном полимере имеет место дополнительное рассеяние энергии, которое может быть
связано [13] с трением частиц дисперсного наполнителя между собой или с полимером, а также неоднородностью в распределении частиц.
Результаты проведенных исследований нашли практическую реализацию в виде мастик для защиты металлических поверхностей динамических турбомашин от износа. Как известно, эксплуатационный ресурс горношахтного, горнорудного и строительного гидротехнического оборудования, осуществляющего транспортировку реологических взвесей, в состав которых входят куски горной породы, угля, песка, других твердых тел и частиц, вызывающих гидроабразивное, коррозионное и кавитационно-эррозионное изнашивание машин и механизмов не превышает 3-5 тыс. ч. [14-18]. На главном водоотливе угольных шахт применяются шахтные корпусно-секционные центробежные насосы (КСЦН) в чугунном и стальном исполнении Основными факторами, снижающими долговечность и потерю рабочих характеристик корпус-но-секционных центробежных насосов, являются:
- гидроабразивное изнашивание деталей проточной части, которое способствует росту
объемных потерь, увеличению вибрации, уменьшению производительности и напора КСЦН;
- коррозионное изнашивание под действием химически активных компонентов перекачиваемой гидросмеси (щелочей, солей), которое также приводит к увеличению вибрации и выходу из строя проточной части центробежных насосов;
- кавитационное изнашивание, особенно ярко выраженное на входных элементах шахтных центробежных насосов, способствующее внезапному возникновению вибрации и эрозии поверхностей деталей;
- работа центробежных насосов в режиме повышенной вибрации, связанной с гидродинамической неоднородностью потока, неуравновешенностью деталей ротора, технологическими и конструктивными несовершенствами, в том числе и сборочными.
Реализацию способа защиты проточной части насоса от разрушительного действия высокоминерализованной среды осуществляли следующим способом [19, 20]. Вначале удаляли шероховатость на проточной части насоса. Чтобы металлическая поверхность проточной части была ровной и гладкой, ее тщательно дробили, очищали от загрязнений. Затем проводили модификацию поверхности - наносили промежу-
точный слой, в качестве которого использовали, не содержащие растворителей маловязкие клеевые композиции типа УП-5-233-1Р (ТУ 6-05241-451-86) или К-153 (ТУ 6-05-1584-86). Последние отверждали при температуре окружающей среды в течение 24-х часов. Затем наносили основной рабочий слой на основе высо-конаполненных эпоксидно-каучуковых композиций марок УП-5-233-Щ (ТУ 6-10-145-92) или УП-5-246С (ТУ У 6-05-241-412-86). В качестве мелкодисперсных наполнителей полимерной композиции применяли карбид кремния и дисульфид молибдена. Далее проводили отверждение композиций в течение 3-7 суток при комнатной температуре. При этом процесс нанесения промежуточного и рабочего слоев осуществляли в герметичной емкости под давлением, которое превосходит рабочее давление в 1,5-2 раза. Отформованное таким способом покрытие (рис. 1.) является износостойким (износ при трении составляет 10-15 мкм, коэффициент трения -0,06-0,08), долговечным, гидрофобным и устойчивым к адгезии твердых веществ. Оно позволяет на 3-6 % увеличить коэффициент полезного действия насоса. Это способствует повышению напора насоса при постоянной его производительности и тем самым обеспечивает снижение энергопотребления и сроков окупаемости ремонта насоса.
Рис. 1. Корпус направляющего аппарата насоса КСЦН. Вид на лопаточную систему диффузора. Внутреннее покрытие - композит на основе эпоксидно-каучуковой композиции
Выводы. Установлено, что введение дис-
персных наполнителей приводит к снижению стойкости к истиранию эпоксидно-каучуковых полимеров. Величина эффекта зависит от твердости наполнителя, химической природы отвер-дителя и режима отверждения композиции. Наименьшее снижение стойкости к истиранию наблюдается при использовании в качестве
наполнителей - кварца пылевидного и железного порошка, а в качестве отвердителей - тетра-этиленпентамина, полиоксипропилендиамина и полиоксипропилентриамина. В результате проведенных исследований разработаны мастики для защиты от износа металлических поверхностей динамических турбомашин.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кочергин Ю.С., Золотарева В.В. Исследование износостойкости эпоксидных композиционных материалов. Часть 1. Влияние молекулярной массы эпоксидиановой смолы // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №7. С. 42-45.
2. Кочергин Ю.С. В.В. Золотарева, Т.И. Григоренко Износостойкость композиционных материалов на основе эпоксидно-каучуковых полимеров. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2017. №4. С. 10-19.
3. Тростянская Е.Б. Пластики конструкционного назначения (реактопласты). М.: Химия, 1974. 304 с.
4. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. 446 с.
5. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Под ред. П.Г. Бабаевского; пер. с англ. М.: Химия, 1981. 736 с.
6. Филлипс Д., Харрис Б. Прочность, вязкость разрушения и усталостная выносливость полимерных композиционных материалов // Промышленные полимерные композиционные материалы. М.: Химия, 1980. С. 50-146
7. Мэнсон Дж. Сперлинг Л.Полимерные смеси и композиты / Под ред. Ю.К. Годовского.; пер. с англ. М.: Химия, 1979. 440 с.
8. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., М.К. Пак-тер, Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наук. думка, 1990. 200 с.
9. Промышленные полимерные композиционные материалы: Пер. с англ. / Под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. 472 с.
10. Daly J.N., Petrick R.A. Rubber-modified epoxy resins: 3. Influence of filler on the dielectric relaxation properties // Polymer. 1982. V.23. №11. Р.1619-1621
11. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Шифрин В.В. Влияние наполнителя на термодинамику взаимодействия в бинарных смесях полимеров // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. №2. С. 405-408
12. Lewis T.B., Nielsen L. Dynamic mechanical properties of particulate-filled composites // J. Appl. Polym. Sci. 1970. V.14. P. 144-147
13. Hirai T., Kline D.E. Dynamic mechanical properties of graphite-epoxy and carbon-epoxy composites // J. Compos. Mater. 1973. V.7. №2. Р. 160-177
14. Паламарчук Н.В., Яр-Мухамедов Ш.Х. Повышение износостойкости деталей щелевых уплотнений // Шахтные турбомашины: Сб. науч. трудов / НИИГМ им. М.М. Федорова. г. Донецк, 1978. Вып. 45. С. 3-7.
15. Нечушкин Г.М. Анализ характерных износов основных деталей шахтных центробежных насосов // Шахтные стационарные установки: Сб.науч.трудов. / ВНИИГМ им. М.М. Федорова. Донецк, 1972. С. 3-8.
16. Алиев Н.А., Манец И.Г., Кочергин Ю.С. Технология применения полимеров при эксплуатации и ремонте оборудования шахт // Уголь Украины. 2004. № 4. С. 55 - 57.
17. Алиев Н.А., Грядущий Б.А. Технологические основы создания высокоресурсных многосекционных насосов // Уголь Украины. 2004. № 10. С. 14-20.
18. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Золотарева В.В. [и др.] Опыт применения эпоксидных композиционных материалов для защиты горношахтного оборудования от износа // Ремонт, восстановление, модернизация. 2008. № 2. С.11-16.
19. Пат. 80714 Украина, МПК F 04 D 29/66 Способ защиты проточной части насоса от разрушительного действия высокоминерализова-ной среды / Н.А.Алиев, Ю.С. Кочергин, В.Б. Грядущий, И.Г. Манец (Украина). № а2005 0084г: Заявл. 31.01.2005; Опубл. 25.10.2007, Бю-лл. № 17.
20. Пат. 78595 Украина, МПК F 04 D 29/66 Способ защиты проточной части насоса от разрушительного действия высокоминерализова-ной среды / Ю.С. Кочергин, И.Г. Манец, В.В. Золотарева, Д.П. Лойко (Украина). № u201210737: Заявл. 13.09.2012; Опубл. 25.03.2013, Бюлл. № 6.
Kochergin Yu.S., Zolotarev V.V., Grigorenko T.I.
THE EFFECT OF DISPERSED FILLERS ON THE WEAR RESISTANCE OF EPOXY-RUBBER COMPOSITES
Investigated the influence of dispersed fillers on the wear of epoxy-rubber composite materials based on reaction products of esterification of epoxy resin with liquid carboxylated rubber. It is shown that the magnitude of this effect depends on the hardness of the filler, the chemical nature of the hardener and the temperature regime of curing of the composition. The results of these studies have found practical implementation in the form of mastics for protection of metal surfaces of dynamic turbomachines from wear. Key words: epoxy resin, liquid carboxylated rubber, dispersed filler, hardener, wear, the method ofprotec-tion against wear mine pumps.
Кочергин Юрий Сергеевич, доктор технических наук, профессор. Адрес:86114, г. Макеевка, Донецкой обл., д. 80, кв. 189. E-mail: [email protected]
Золотарева Виктория Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры товароведения и экспертизы непродовольственных товаров.
Донецкий национальный университет экономики и торговли имени Михаила Туган-Барановского. Адрес: 83117, г. Донецк, ул. Щорса, 31. E-mail: [email protected]
Григоренко Татьяна Ильинична, кандидат технических наук. Адрес: 83059, г. Донецк, пр. Ильича, 97. E-mail: [email protected]
