CC BY
26001: 10.12737/24427
Кочергин Ю.С., д-р техн. наук, проф., Попова О.С., ст. препод. Донецкий национальный университет экономики и торговли
имени Михаила Туган-Барановского Григоренко Т.И., канд. техн. наук
СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, НАПОЛНЕННЫХ КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ
OMango@yandex.ru
Исследовано влияние молотого карбоната кальция на комплекс адгезионных и физико-механических свойств композиционных материалов на основе эпоксидных полимеров в зависимости от марки наполнителя, наличия модификатора, химической природы отвердителя и режима отверждения. Показано, что наполнение композиции способствует повышению модуля упругости, когезионной и адгезионной прочности при незначительном снижении температуры стеклования и деформационной способности.
Ключевые слова: эпоксидные композиционные материалы, молотый карбонат кальция, наполнители, физико-механические свойства, адгезионная прочность._
Введение. В последнее время производство и потребление молотого карбоната кальция (МКК) растут очень быстрыми темпами. Среди областей применения МКК лидируют целлюлозно-бумажная промышленность (41 % суммарного спроса), производство пластмасс (38 %) и красок (7 %). Опережающий рост потребления МКК обусловлен практически неисчерпаемыми запасами этого природного сырья, малой стоимостью, нетоксичностью, белым цветом и низким показателем преломления [1-3]. Вместе с тем в литературе отсутствуют сведения о применении МКК в эпоксидных композициях. В связи с этим нами предпринята попытка восполнить этот пробел. Целью настоящей работы явилось исследование влияния МКК на ком-
плекс адгезионных и физико-механических свойств композиционных материалов на основе эпоксидных полимеров (ЭП).
Методология. В качестве эпоксидного оли-гомера использовали промышленную диановую смолу ЭД-20 и продукт ее сополимеризации с жидким карбоксилатным каучуком СКН-30КТР (молекулярная масса 3200, концентрация акри-лонитрила 27,3 %, содержание карбоксильных групп 2,97 %). В качестве молотого карбоната кальция использовали следующие продукты: омиакарб-5КА, нормкаль-2, нормкаль-5, про-каль, сай-карб и сомкаль, основные свойства которых приведены в таблице 1. Для сравнения в составе композиций использовали также фин-нтальк и микробарит.
Таблица 1
Свойства порошков карбоната кальция
Марка карбоната кальция Содержание СаСО3, %, не менее Значение рн Средний размер частиц, мкм Твердость по Мозу Белизна, усл. ед.
Омиакарб-5 98,0 9,5 6,00 3 93,0
Нормкаль-2 99,2 7,5 2,21 3 98,5
Нормкаль-5 99,2 7,5 4,24 3 98,5
Прокаль 98,0 10,5 8,50 3 95,0
Сай-карб 98,0 7,5 6,00 3 98,5
Сомкаль-5 99,0 7,5 4,50 3 98,5
Отверждение композиций проводили ди-этилентриамином ДЭТА, полиоксипропилен-триамином Т-403, полиоксипропилендиамином Д-230, тетраэтиленпентамином ТЭПА, моноци-анэтилированным диэтилентриамином УП-0633М и аминофенолом УП-583Д по двум режимам: I -25 оС/240 ч (холодное отверждение) и II -25 °С /24 ч + 120 °С /3 ч (отверждение с термообработкой).
Предельные механические свойства при одноосном растяжении (разрушающее напряжение
ор и деформацию при разрыве ер) изучали на динамометре типа Поляни при скорости растяжения 3,8 • 10-5 м / с.
Модуль упругости (Е) рассчитывали по наклону начального участка кривой растяжения о - е. Мерой работы разрушения (Ар) служила площадь под кривой о - е. Температуру стеклования (Тс) определяли на установке, обеспечивающей поддержание постоянного растягивающего напряжения 1 МПа. Объекты исследования представляли собой пленки толщиной ~ 100
мкм. Прочность клеевых соединений при сдвиге (тв), отрыве (оотр) и сжатии (асж) определяли согласно ГОСТ.
Тепловой эффект реакции отверждения (Q) и характерные температуры начала отверждения (Тн) и максимальной скорости отверждения (Тм) определяли на блоке ДСК термоаналитического комплекса Du Pont 9900. Образец массой ~ 10 мг помещался в алюминиевый поддон в открытом виде и подвергался нагреванию до 230 °С со скоростью 10 °С /мин.
Водостойкость (W) определяли по изменению массы пленок в зависимости от времени пребывания в воде.
Показатель истирания (I) определяли по ГОСТ 11012-69. Сущность метода состоит в измерении уменьшения объема образца в кубиче-
Зависимость теплофизических свойств от
ских миллиметрах в результате износа на 1 м пути истирания шлифовальной шкуркой. Испытания проводили на машине AGPI (Германия). Нагрузка на образец составляла 1 кг, длина пути истирания образца - 10 м (25 оборотов цилиндра машины).
Основная часть. В таблице 2 приведены обобщенные результаты исследования влияния омиакарба на теплофизические свойства. Видно, что при введении наполнителя несколько снижается тепловой эффект реакции, что может быть связано с уменьшением объемной доли полимера при наполнении. Температуры Тн и Тм, наоборот, несколько возрастают, что может быть обусловлено препятствиями, создаваемыми частицами наполнителя для контакта реак-ционноспособных групп смолы и отвердителя.
Таблица 2
:оличества наполнителя «Омиакарб-5»^
Содержание омиакарба2) Q, Дж/г Тн, °С Т °С тД °С Тс4), °С
0 297 78 124,0 84 80
10 293,3 83,9 127,1 82,7 80
50 220,3 83,8 126,3 77,2 79
100 155,6 83,8 127,2 75,4 77
Примечания:
1)1 эпоксидные полимеры на основе смолы ЭД-20, отве]
2) масс. ч. на 100 масс. ч. смолы ЭД-20;
3) по данным ДСК;
4)
) по данным термомеханического анализа
Наполнение приводит к небольшому уменьшению температуры стеклования, более заметному при измерении методом ДСК. Объяснение эффекта уменьшения температуры стеклования при введении наполнителя может быть сделано на основании работы [4], согласно которой для композиционных материалов на основе ЭП может наблюдаться эффект пластификации, обусловленный избирательной адсорбцией компонентов неотвержденной системы наполнителем. В результате вблизи наполнителя возможно образование в структуре композита участков с недостатком (если адсорбируется преимущественно отвердитель) или избытком (если адсорбируется смола) отвердителя. Эти участки будут обладать меньшей величиной Тс и тем самым оказывать пластифицирующее действие на всю полимерную матрицу.
Отметим также, что наблюдаемое различие в величинах Тс, определенных методами ДСК и термомеханического анализа, может быть связано с различными условиями отверждения образцов. В эксперименте с ДСК образец нагревается и отверждается в режиме линейного подъема температуры до 150 °С, а при термомеханическом анализе используются образцы, отвер-жденные по режиму II (т.е. прогретые при 120 °С).
Т-403;
Как следует из данных таблицы 3, введение МКК как в исходную, так и модифицированную каучуком смолу приводит к увеличению когези-онной прочности ор и модуля упругости. Деформационная способность и работа разрушения при этом понижаются: в наибольшей степени это проявляется для эпоксидно-каучуковой композиции. Адгезионная прочность при сдвиге (тв) возрастает для немодифицированной смолы и незначительно снижается для смолы, модифицированной СКН-30КТР. Несущественно влияние наполнителя и на водопоглощение ЭП.
В сравнении с другими дисперсными наполнителями (табл. 3) МКК обеспечивает большие значения ор, Ер и Е. Благодаря довольно значительному увеличению ор при введении 50 масс. ч. омиакарба, даже несмотря на снижение Ер, параметр Ар, характеризующий работу разрушения материала, хотя и уменьшается, но значительно слабее, чем при применении других наполнителей. По этому показателю ЭП, содержащие омиакарб-5, превосходят в 1,5 и 3,5 раза эпоксиды, наполненные соответственно микробаритом и финнтальком.
Рассмотрим, как влияет тип отверждающего агента на деформационно-прочностные свойства и истирание эпоксидно-каучуковых систем, наполненных омиакарбом. Видно (табл. 4), что
среди исследованных отвердителей лучший комплекс деформационно-прочностных свойств обеспечивают полиоксипропилентриамин Т-403 и дицианэтилированный диэтилентриамин УП-0633М. По величине модуля упругости преимущество имеют образцы, отвержденные ТЭПА и
Влияние наполнителей на св
полиоксипропиленаминами Т-403 и Д-230. Образцы, отвержденные ТЭПА, отличаются большей сопротивляемостью износу. Среди изученных отверждающих агентов наименьший комплекс показателей свойств имеют ЭП, отвер-жденные УП-583Д.
Таблица 3
тва эпоксидных полимеров^
Состав ЭП Содержание наполнителя2-1 ор, МПа Ер, % Е, ГПа тв, МПа Ар, кДж/м2 Ш, %
ЭД-20 + ДЭТА 0 36,6 3,8 1,2 10,3 1,11 0,38/1,253)
омиакарб-50 микробарит - 50 финнтальк- 50 44,3 32,8 19,8 2,5 2,3 1,5 1,7 1,4 0,7 15,5 14,9 12,4 0,89 0,60 0,24 0,46/1,36
ЭД-20 + Т-403 0 42,9 7,6 1,0 20,2 2,61 0,17/0,35
омиакарб-100 43,8 3,1 1,2 23,4 1,09 0,19/0,34
(ЭД-20-80 СКН-30-20) + Т-403 0 34,3 8,7 0,6 28,1 2,54 0,40/1,2
омиакарб-100 58,5 3,1 1,8 26,8 1,54 0,16/1,1
Примечания:
1)1 образцы отверждены по режиму I;
2) масс. ч. на 100 масс. ч. смоляной части;
3) до черты - после экспозиции в воде в течение 24 ч, после черты - 72 ч.
Таблица 4
Влияние химической природы отвердителя на свойства эпоксидных полимеров
Отвердитель ор, МПа Ер, % Е, ГПа I, мм / м I* 2) • 106, кг / м
Т-403 76,1 / 89,33) 5,1 / 3,8 1,5 / 2,0 13,5 / 11,9 18,1 / 16,0
Д-230 57,9 / 72,2 3,3 / 2,3 1,3 / 1,8 14,1 / 13,3 19,0 / 17,9
ТЭПА 40,5 / 73,6 2,8 / 2,3 1,1 / 2,0 13,0 / 10,6 18,3 / 14,8
УП-0633М 69,1 / 80,2 4,6 / 4,3 1,2 / 1,6 15,8 / 14,5 22,0 / 20,1
УП-583Д 39,5 / 48,7 3,8 / 1,6 1,0 / 1,2 17,1 / 11,8 23,5 / 16,2
Примечания:
1) состав смоляной части: 80 масс. ч. ЭД-20 + 20 масс. ч. СКН-30КТР + 62,5 масс. ч. омиакарба;
2) I* = I • р, где р - плотность полимера;
3) до черты - образцы отверждены по режиму I, после черты - по режиму II.
Таблица 5
Зависимость свойств эпоксидных полимеров от марки молотого карбоната кальция
Марка наполни- Тс, °С Оотр, Осж, а, кДж/м I, р, кг/м Ор, Ер, % Е, Ар, кДж/м
теля2-1 МПа МПа мм3/м МПа ГПа
Без наполнителя 35^ 34,3 84,1 10,2 17,5 1,145 42,9 76 1,00 2,61
80 42,2 88,2 12,8 11,8 1,155 54,2 6,1 1,20 2,82
Омиакарб-5 33 38,1 89,4 47 13,5 1,340 43,8 31 1,20 1,09
77 44,1 104,7 5,3 11,9 1.343 45,8 2,7 1,30 1,00
Нормкаль-2 35 39,3 88,3 3,6 16,2 1,570 30,7 3,8 1,30 0,93
78 40,4 105,7 4,7 12,4 1,565 35,7 2,8 1,30 0,81
Нормкаль-5 35 35,8 86,1 3,6 18,1 1,540 29,7 37 1,30 0,86
77 40,1 92,4 4,1 13,0 1,545 40,5 2,7 1,30 0,87
Сомкаль-5 31 36,4 93,2 3,8 12,3 1,555 29,5 2,8 1,07 0,66
73 38,9 111,3 5,1 10,3 1,555 37,8 2,4 1,18 0,72
Сай-карб 32 39,4 87,3 26 13,7 1,354 29,1 31 0,96 0,71
74 44,8 112,9 3,6 10,1 1,555 36,4 2,6 1,05 0,74
Прокаль 32 35,7 95,0 6,0 16,6 1,540 32,6 3,2 1,30 0,86
73 45,1 129,0 7,9 11,4 1.545 36,5 2,5 1,30 0,87
Примечания:
1) эпоксидные полимеры на основе смолы ЭД-20, отвержденной Т-403;
2) содержание наполнителя - 100 масс. ч.;
3) числитель - образцы отверждены по режиму I, знаменатель - по режиму II.
Сравнительное влияние различных марок карбоната кальция представлено в таблице 5. Видно, что существенного различия в значениях параметров температуры стеклования Тс, прочности при сжатии осж и адгезионной прочности при отрыве о0тр при изменении марки МКК не наблюдается.
Выводы. Обобщая результаты исследований можно заключить, что молотый карбонат кальция является достаточно эффективным наполнителем для эпоксидных полимеров. Он позволяет существенно снизить стоимость материалов без заметного ухудшения их физико-механических и адгезионных характеристик. Полученные результаты были использованы нами при доработке рецептуры праймера, применяемого при получении защитного трехслойного полимерного покрытия в трубах большого диаметра, а также составов, используемых в качестве монолитных покрытий полов и клеев [58].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие. Пер. с англ./ Под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981. 736 с.
2. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. 416 с.
3. Азиатско-тихоокеанский рынок молотого карбоната кальция // Химия Украины. № 9 (111).2004. С. 43-45.
4. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК «Дом печати». 2004. 446 с.
5. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Шоло-гон В.В. Эпоксидные клеи: свойства и опыт применения // Вюник Донбасько! нацюнально! академи будiвництва i архггектури. 2006. Вип. 5 (61). С. 161-169.
6. Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Григоренко Т.И. Клеевые композиции на основе модифицированных эпоксидных смол // Пластмассы. 2005, № 10. С. 9-16.
7. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Кулик Т.А. Клеи на основе модифицированных каучу-ками эпоксидных смол // Клеи, герметики, технологии. 2005. № 12. С. 5-9.
8. Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Григоренко Т.И. Эпоксидные клеи специального назначения // Клеи, герметики, технологии. 2006. № 3. С. 37.
^chergin Yu.S., Popova О.S., Grigorento ^I.
PROPERTIES OF EPOXY COMPOSITE MATERIALS FILLED WITH CALCIUM CARBONATE
It is researched the influence of ground calcium carbonate for adhesive and physico-mechanical properties of composite materials based on epoxy polymers depending on the brand of filler, the presence of modifier, the chemical nature of the hardener and cure mode. It is shown that the content of the compositions enhances the elastic modulus, cohesive and adhesive strength with a slight decrease in glass transition temperature and deformation ability.
Key words: epoxy composites, calcium carbonate fillers, mechanical properties, adhesion strength.
Кочергин Юрий Сергеевич, доктор технических наук, профессор. Адрес: 86114, г. Макеевка, Донецкой обл., д.80, кв.189 E-mail: ivano.tanya2011@yandex.ua
Попова Оксана Сергеевна, старший преподаватель кафедры товароведения и экспертизы непродовольственных товаров
Донецкий национальный университет экономики и торговли имени Михаила Туган-Барановского» Адрес: 83117, Донецк, ул. В. Терешковой, д.32, кв. 62. E-mail: OMango@yandex.ru
Григоренко Татьяна Ильинична, кандидат технических наук. Адрес: 83059, г. Донецк, пр. Ильича, 97 E-mail: grigorencot2013@mail.ru
