CC BY
461
УДК 667.6
Н. Р. Прокопчук, Т. Н.Кухта, К. В. Вишневский, В. Ф. Шкодич
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯИ СОСТАВ ПОРОШКОВЫХПОЛИЭФИРНЫХ КРАСОК
Ключевые слова: порошковая краска, полиэфирная краска, пленкообразователь, отвердитель, пигмент, наполнитель, смешение, одношнековый экструдер.
Рассмотрены преимущества порошковых красок перед жидкими, содержащими органические растворители. Обоснован выбор основных компонентов, входящих в состав красок: пленкообразующих. отвердителей, пигментов, наполнителей, функциональных добавок, улучшающих текучесть расплава, дегазирующих элементов. Разработаны рецептуры отечественных порошковых красок, выпущенных на технологической линии ЧУП «МАВ» и содержащих: пленкообразователь (55-61 % мас.); отвердители (5-7 % мас.); пигменты и наполнители (33-40 % мас.), функциональные добавки (0,5-1,5 % мас.), агент текучести (1 % мас.); дегазирующий агент (0,4 % мас.). Описана технология производства разработанных порошковых красок на ЧУП «МАВ» и основные эксплуатационные свойства покрытий на их основе.
Keywords: powder paint,polyester paint, film former, curing agent, pigment, filler, mixing, single-screw extruder.
Advantages ofpowder paints over liquid ones containing organic solvents are considered. Selection of key components being part of paints' composition is substantiated: film-forming, curing agents, pigments, fillers, functional additives improving melt fluidity, degassing elements. Experimental batches of local powder paints were developed, produced on process line of "MAY" private enterprise and containing: film former (55-61% of mass), curing agents (5-7% of mass), pigments and fillers (33-40% of mass), functional additives (0.5-1.5% of mass), fluidity agent (1% of mass), degassing agent (0.4% of mass). Technology ofpowder paints production is described.
Введение
Порошковые краски (ПК) к настоящему моменту получили широкое признание во всем мире, что свидетельствует об успешном развитии этой технологии в течение последних 15-20 лет [1].Их доля в лакокрасочной продукции промышленного назначения в ряде европейских стран достигает 15-18 % [2].
Быстрые темпы развития производства ПК по сравнению с жидкими свидетельствуют о их важности, большой значимости и перспективности. ПК не только не уступают жидким ЛКМ по технологичности, удобству применения и эксплуатационным характеристикам покрытий, но во многом превосходят их. Вместе с тем очевидно, что за относительно короткий период своего развития (несколько десятков лет) современные порошковые ЛКМ не исчерпали все возможности совершенствования рецептур и расширения ассортимента, а также модернизации технологии их производства и нанесения [3].
Технология покрытий с применением порошковых красок по сравнению с окрашиванием жидкими материалами имеет много преимуществ:
- порошковые краски поставляются потребителю в готовом к применению виде. Не требуется их подготовка, смешение, разбавление, перемешивание, регулирование вязкости;
- получение покрытий, как правило, ограничивается однослойным нанесением, в то время как жидкие краски требуют нанесения нескольких слоев, цикл производства покрытий дольше;
- легко обеспечивается утилизация краски и почти полный ее возврат в производственный цикл. Тем самым достигается более высокая экономичность производства;
- снижаются энергозатраты на производство покрытий в связи с отсутствием растворителей (не требуется энергия на испарение растворителей, снижаются расходы на вентиляцию);
- обеспечивается возможность механизации и полной автоматизации процесса производства покрытий, что позволяет уменьшить численность персонала и экономить производственные площади.
В настоящее время в промышленности с точки зрения технологии, экономики, экологии порошковым лакокрасочным материалам практически нет альтернативы.
Многочисленные успешно проводимые исследования в области порошковых материалов, покрытий и разработки более совершенного оборудования будут способствовать дальнейшему ускоренному продвижению новой технологии и расширению областей ее использования. Если изначально порошковое окрашивание использовалось лишь для нанесения декоративно-защитного покрытия на металлические изделия, то сегодня по новой технологии успешно окрашивается дерево, МДФ, керамика, пластмасса, стекло, гипс и другие материалы. Благодаря этому в последние годы порошковая окраска выходит на первые роли среди всех технологий нанесения лакокрасочного покрытия [4].
Согласно данным, которые приводятся в специальной литературе, для производства порошковых ЛКМ в ближайшие годы будут характерны довольно высокие темпы прироста - 5-7% в год (для других лакокрасочных изделий - 1-2%). Наибольшая доля мирового потребления порошковых красок (более 560 тыс.т) — приходится на Западную Европу (34,4%), далее следуют страны Тихоокеанского региона (более 27,5%) и США (более 23%).
Основные регионы - производители порошковых красок - это Западная Европа, США, КНР, Индия, Турция, РФ, Греция. Россия потенциально может войти в тройку лидеров, а КНР и США могут выйти на первые позиции.
В связи с мировой тенденцией замены типичных лакокрасочных материалов на более совершенные и новые материалы возникла необходи-
мость производства порошковой краски в Республике Беларусь.
Среди объективных и субъективных причин, обуславливающих отсутствие национального производителя порошковой краски в Республике Беларусь, можно назвать следующие:
- высокая стоимость оборудования и используемых в процессе производства материальных ресурсов;
- специфичность используемого сырья;
- отсутствие высококвалифицированных кадров в области промышленной химии.
В связи с отсутствием отечественного производства порошковых красок промышленные предприятия удовлетворяют свои потребности за счет импорта из Западной Европы и России (ОАО «Атлант», РУП «МАЗ», РУП «МТЗ», ОАО «Могилевлифтмаш», ПРУП «Кричевцементношифер» и др.). Однако, уже с 2012 года ЧУП «МАВ» (Республика Беларусь) начало производство порошковых красок.
Экспериментальная часть
Цель настоящей работы - обосновать выбор компонентов и разработать рецептуры отечественных полиэфирных порошковых красок, покрытия из которых по металлу, шиферу будут отличаться повышенной атмосферостойкостью и долговечностью, улучшенными деформационно-прочностными свойствами.
Основными компонентами, входящими в состав порошковых красок являются: пленкообразующие вещества; пигменты и наполнители; функциональные добавки.
Обычно наполнители составляют до 40% массы порошковой краски. Смолы составляют 4570% массы. Пигменты - не более 4-5%, и только в белых порошковых красках используется 15-30% пигмента - диоксида титана.
При подборе компонентов для разработки рецептуры полиэфирной порошковой краски учитывали опыт создания и совершенствования этого вида ЛКМ (патентная проработка, анализ доступной литературы) [5-17]. Пленкообразующую систему выбирали с учетом необходимых эксплуатационных свойств ППК, пигменты - с учетом декоративных требований, добавки - на основании рекомендаций по их целевому применению.
Обоснование выбора компонентов краски:
1. Пленкообразователи
В качестве пленкообразователей для порошковых полиэфирных ЛКМ используют термоот-верждаемые олигомеры. При выборе олигомера следует учитывать, что у химически отверждающихся пленкообразователей должно быть точно сбалансировано соотношение температуры стеклования, средней молекулярной массы, средней функциональности и реакционной способности. Они должны позволять расплавить композицию в экструдере так, чтобы в этот момент не произошло образования полимерной сетки. Кроме того, олигомер в расплаве не должен спекаться, образовывать агломераты при хранении. При горячей сушке олигомер должен плавиться таким образом, чтобы расплав, растекаясь
по поверхности, образовывал пленку хорошего качества до завершения реакции отверждения. Поэтому в качестве пленкообразователей для порошковых ЛКМ целесообразно использовать аморфные полимеры с температурой стеклования 40-50°С и высокой молекулярной массой, содержащие функциональные группы, за счет взаимодействия которых при высокой температуре протекает отверждение порошковых материалов.
Крупнейшими мировыми производителями полиэфиров для производства порошковых красок являются следующие компании: UCB (Бельгия), DSM (Голландия), Reichhold (Германия), VianovaResins, Eastman (США), AkzoNobel (Нидерланды), INTERCHEM HELLAS (Греция), CYTEC (Италия).В России и Белоруссии полиэфирные смолы не производятся.
На рынке представлены полиэфиры под торговыми марками Albester (Hexion Specialty Chemicals), Crylcoat (CYTEC), Uralac (DSM), PULLVEROL (INTERCHEM HELLAS).
Отвердитель в ПК используется для структурирования смолы при данной температуре. От-вердитель не должен вступать в реакции при комнатной температуре. Обычно, в качестве структурирующего агента используются амины, ангидриды и заблокированные изоцианаты.
Наиболее важными из применяемых в настоящее время пленкообразователей и их отверди-телей для порошковых красок являются системы: ЕР^Р карбоксилсодержащая полиэфирная смола + эпоксидная смола в качестве отвердителя); SP-TGICIC (карбоксилсодержащая полиэфирная смола + отвердитель -триглицедилизоцианурат); SP-HAA (карбоксилсодержащая полиэфирная смола + отвер-дитель -гидроксиалкидамид); AC-PUR (гидроксил-содержащая акриловая смола + изоцианатныйаддукт в качестве отвердителя).
На протяжении многих лет, при производстве атмосферостойких, устойчивых к мелению порошковых покрытий (ПК), хорошо зарекомендовали себя содержащие свободные карбоксильные группы полиэфирные смолы в сочетании с TGIC (SP-TGIC системы) [5].
Предполагают, что TGIC обладает мутагенным действием, поэтому во многих странах данный отвердитель не используется. Учитывая данный факт и то, что одной из современных тенденций развития промышленности полиэфирных порошковых красок является стремление к уменьшению содержания отвердителя в рецептуре, четырехфунк-циональныйгидроксиалкиламид, открывает для этого лучшие возможности по сравнению с трехфунк-циональным TGIC. Покрытия из такой краски обладают отличной атмосферостойкостью и устойчивостью к мелению.
В работе для исследований использовали полиэфирные смолы: Crylcoat 2618-3 и 2441-3 фирмы CYTEC (Италия); Sirales PE 7810 фирмы SIR INDUSTRIALE (Италия). В качестве отвердителей СООН-содержащих полиэфиров Crylcoat 2618-3 и Sirales PE 7810 использовали гидроксиалкиламид марки Primid XL 552 фирмы EMS Chemicals (Швей-
цария), для полиэфирной смолы Crylcoat 2441-3 -триглицидилизоцианурат , поставляемым под торговым наименованием Araldite PT 810 фирмой Huntsman (Швейцария). Свойства смол предмтавле-ны в таблице 1.
Таблица 1 - Свойствасмол
Значение
Показатель Crylcoat Crylcoat SIRALES
2618-3 2441-3 PE 7810
Внешний вид Бледные Бледные Бледные
(неяркие) (неяркие) (неяркие)
зерна зерна зерна
Блеск, 200/600, 89/95 89/95 89/95
%
Вязкость по 2800-3400 4000- 2750-
Брукфильду, 200 °С, мПа-с 5200 4750
Цвет, Ь- значе- мак. 10 мак. 15 мак. 3
ние
Кислотное 30-35 30-35 30-38
число(мг
КОН/г)
Температура 61 67 61
стеклования,
°С
2. Отвердители
В качестве отвердителей нами были выбраны следующие материалы.
Триглицидилизоцианурат марки Araldite PT 810 - белый порошок, температура плавления 80-102°С, эпоксидное число 9,0-9,3, в расплавленном состоянии имеет низкую вязкость (при 120 °С) -0,08 Па-с. Продукт стабилен при хранении; вводят в полиэфиры из расчета по числу функциональных групп (обычно 5-11 ч. отвердителя на 100 ч. смолы).
Гидроксиалкиламид марки Primid XL 552-белый кристаллический порошок, температура плавления 80-102°С, содержание воды макс.1%, гидроксильное число (мгКОН/г) - 600-725.
С учетом выбранных смол и отвердителей для проведения исследований были приготовлены три образца смесей: олигомер+отвердитель,
Образец 58/2 - смесь карбоксильной полиэфирной смолы (Sirales РЕ 7810) с гидроксиалкила-мидным сшивающим агентом в пропорции 95:5.
Образец 58/3 - смесь карбоксильной полиэфирной смолы (Crylcoat 2618-3) с гидроксиалкила-мидным сшивающим агентом в пропорции 95:5.
Образец 58/4 - смесь карбоксильной полиэфирной смолы (Crylcoat 2441-3) с триглицидилизо-циануратным сшивающим агентом в пропорции 93:7.
В образце 58/2 полиэфир может быть использован с отвердителем примидом в пропорции 95:5 в режиме 180 °С/15 мин.
В образце 58/3 полиэфир может быть использован с отвердителем гидроксиалкиламидным в пропорции 95:5 в режиме 180°С/10 мин..
В образце 58/4 полиэфир может быть использован с отвердителем триглицидилизоциану-ратным в пропорции 93:7 в режиме 200°С/10 мин.
3. Пигменты
Столь же важным, как использование наиболее подходящих смол и отвердителей, является выбор пигментов. Отметим, что в существующем производстве порошковых красок в отличие от жидких отсутствуют операции колерования, не контролируется и степень диспергирования пигментов. Она не предусмотрена как показатель в отечественных и зарубежных стандартах, возможно, потому что отсутствуют разработанные методы ее оценки [3]. Слабо реализуются и химические подходы к проведению процессов диспергирования (учет поверхностной активности пленкообразователей, использование диспергирующих агентов и др.). Для получения порошковых ПК применяют неорганические пигменты, так как они обладают необходимой термостойкостью при высоких температурах отверждения. Но некоторые из них подвергаются изменениям при воздействии высоких температур. Все это может вызвать изменение цвета ПК и морфологии частиц порошковой краски. Для предотвращения этих нежелательных явлений часто поверхность пигментов модифицируют неорганическими или органическими соединениями. Поверхностную модификацию также используют для улучшения смачивания пигмента пленкообразователем.
Кроме того, важную роль играет размер частиц пигмента. Мелкие пигменты повышают вязкость расплава сильнее, чем крупные. Размер частиц используемых пигментов также влияет на блеск и химическую стойкость порошковых ПК.
Следует отметить, что некоторые высококачественные органические пигменты также могут быть использованы для получения порошковых ЛКМ.
К пигментам, используемым в порошковых ЛКМ, предъявляются следующие требования:
- термическая стабильность при горячей
сушке;
- возможно меньшее повышение вязкости расплава;
- отсутствие взаимодействия с другими компонентами ЛКМ;
- стабильность к сдвиговым усилиям, возникающим при экструзии и размоле.
При производстве порошковых красок используют неорганические (диоксид титана, оксид железа, пигменты на основе хрома и свинца, сажа и т. д.), а также органические пигменты (фталоциа-нин, бензидин, бензимидазол, хинакридон и др.). В настоящее время европейское законодательство запрещает применять в рецептурах порошковых красок пигменты на основе хрома и свинца.
Для обычных порошковых ПК температура отверждения составляет около 200 °С, т. е. выше, чем для большинства жидких ЛКМ. Поэтому для пигментирования порошковых красок пригодны только те неорганические пигменты, которые благодаря технологии изготовления обладают повышенной термостойкостью. Неорганические пигменты с меньшей термостойкостью, расщепляющиеся при высоких температурах с изменением цвета, можно стабилизировать поверхностной обработкой неорга-
ническими соединениями. Так, на поверхность частиц желтого оксида железа наносят фосфат алюминия. Это обеспечивает замедление процессов деструкции и конверсии, что приводит лишь к незначительному изменению цвета ПК. Модификация поверхности неорганических пигментов кроме повышения термостабильности может оказывать влияние еще на целый ряд свойств пигментов. Для поверхностной обработки титановых пигментов наиболее часто применяется триоксид алюминия, диоксид кремния и оксид циркония. Это приводит не только к увеличению термостойкости, но и значительно повышает свето- и атмосферостойкость пигментированных порошковых красок. Из органических соединений для поверхностной модификации диоксида титана чаще всего применяют спирты, алифатические аминоспирты и силоксановое масло. Эти соединения влияют на диспергируемость пигмента, что приводит к лучшему распределению в соответствующей среде и благоприятно влияет на оптические свойства порошковых красок, укрывистость, глянец, глубину цвета и разбеливающую способность.
Среди белых пигментов лидирующую позицию в производстве порошковых покрытий занимает диоксид титана. В настоящее время данный продукт поставляют такие компании как Кронос (Голландия), Кемира (Финляндия), Миллениум (Великобритания), Дюпонт (США).
Среди ближнего зарубежья крупным производителем диоксида титана является "Химпром" (г. Сумы, Украина). Производимая марка РО-2 обладает сравнительно невысокими свойствами по сравнению с диокидом титана производства Голландии и Финляндии, поэтому украинский пигмент используется в рецептуре для снижения себестоимости порошковых красок только в сочетании с более дорогостоящими марками Кемира и Кронос.
Среди черных пигментов для производства порошковых покрытий используется технический углерод (сажа), компания Дегусса (Германия). Продукты данной компании отличается высокой интенсивностью цвета, дисперсностью.
Ведущими разработчиками и изготовителями широкого выбора пигментов для различных покрытий являются компании: Сиба (Швейцария); Клариант (Германия), Басф (Германия), более узкая номенклатура пигментов у компании «РКЕСИЕ2Л а.Б.» (Чехия). Вышеуказанные компании предлагают для порошковых покрытий органические и неорганические пигменты. Компания Бенда-Лютц (Австрия) производит металлические пигменты, включая алюминий, золотые, бронзовые и цинковые. Данные продукты используются в производстве порошковых красок различными методами.
Нами использовались пигменты различных цветов: белого, черного , зеленого, желтого, красного, производитель «РКЕСИЕ2Л а.Б,»(Чехия), со следующими характеристиками.
Пигмент железооксидный красный Ре203. Содержание оксида железа в пересчете на Бе203, % - 98,0; маслоемкость,г/100 г пигмента - 20,7; оста-
ток на сите 45 мкм, % - 0,014; насыпная плотность, кг/м3 -640.
Пигмент железооксидный зеленый Сг203. Содержание оксида хрома - 98%; маслоем-кость,г/100г пигмента - 20, остаток на сите 45 мкм, % - 0,45.
Пигмент железооксидный желтый (БеООИ). Содержание оксида железа в пересчете на Бе203, % - 86,5; маслоемкость,г/100 г пигмента - 34,9; остаток на сите 45 мкм, % - 0,05; насыпная плотность, кг/м3 -190.
Пигмент железооксидныйчерный
Ре0-Ре203. Содержание оксида железа в пересчете на Бе203, % - 97,0; маслоемкость,г/100 г пигмента -18,8; остаток на сите 45 мкм, %- 0,017; насыпная плотность, кг/м3 -570.
Диоксид титана ТЮ2. Микронизированный-рутильный пигмент, модифицированный Л1203. Содержание диоксида титана, % - 94; содержание рутила, % - 98,0; остаток на сите 45 мкм, % - 0,02; маслоемкость,г/100г пигмента - 22,0.
Пигмент фталоцианиновый синий, производитель «Ho1ИdayPigments» (Франция). Маслоемкость, г/100 г пигмента - 35-45; остаток на сите 45 мкм, % -0,05; насыпная плотность, кг/м3 -420-480.
Наибольшее распространение в качестве наполнителей получили бариты (Ба804), бланфикс (Ба804), кальциты (СаСО3), доломиты [CaMg(C03)2], слюда, тальк [Н2Mg3(Si03)4] и в качестве разбавителей - силикат алюминия (Л128^), литопон [2п8+(БаБ04)].
4. Наполнители
Каждый наполнитель обладает специфическими особенностями и тем самым придает ПК характерные свойства. Наполнители оказывают влияние на многие макроскопические характеристики ПК: растекаемость, отекание с кромок и углов, заполнение углублений, трещин и изгибов, ударо-прочность и прочность на изгиб, блеск, химстой-кость, укрывистость.
При разработке рецептуры в качестве наполнителя применяли осажденный сульфат бария B1ancFixe ИБ-80 фирмы 8о1уау(Италия) со следующими характеристиками. Содержание сульфата бария, % - 99; остаток на сите 45 мкм, % - 0,004, белизна, % - 98.
В полученных рецептурах порошковых красок процентное соотношение пигментной части и наполнителя имеет соотношение: зеленая - пигмент: наполнитель = 6,3:33; красная - пигмент: наполнитель = 3:30; синяя - пигмент: наполнитель = 7:33; белая - пигмент: наполнитель = 30:5; черная - пигмент: наполнитель = 1,2:33,8.
5. Спецдобавки
Из-за отсутствия растворителей в составах порошковых красок, их расплавы имеют довольно высокое поверхностное натяжением. Что может сказываться на качестве полимерного покрытия. Добавки, контролирующие розлив порошковой краски, улучшают не только текучесть, но и внешний вид, препятствуют образованию дефектов. Обычно это высоковязкие жидкости на основе полиакрилатов, вводимые перед выгрузкой реактора. Иногда их ад-
сорбируют при помощи тонкодисперсного кремнезема и в таком виде добавляют непосредственно на стадии предварительного смешения. Концентрация этих добавок 1-2%.[6-15].
В рецептуре использовали в качестве агента теучестидобавку Modaflow® Powder 6000 фирмы «CYTEC» (Италия) в количестве - 1%.
В качестве дегазирующего агента использовали бензоин, производитель САРРАЯО(Италия) в количестве 0,4 масс.%.
Порошковые краски с «молотковым» эффектом получают путем введения в рецептуру специальных добавок, вызывающих образование многочисленных кратеров. Как правило, это достигается также в присутствии алюминиевого пигмента. Для получения различного вида рельефов (покрытий с эффектом "апельсиновой корки", "молотковых" и т.п.) применяются добавки марки Ceraflour 967, 968, 969, 996 фирмы BYK-Cera (Нидерланды), а также дающий неизменно стабильные результаты ацетобу-тират целлюлозы CAB-551-0.2 фирмы EastmanChemicals (США).
Матовость порошковой краски обеспечивается в результате возникновения эффекта несовместимости при отверждении двух фаз:
- при смешении двух порошковых композиций различной реакционной способности
- при добавлении специальных добавок или отвердителей действующих по двойному механизму отверждения.
Для этих целей используют поликарбоксильные соли циклоамидинов. Для получения матовых покрытий в состав краски вводят полимерные воски производства BYK-Chemie, либо специальные матирующие отвердители Vestagon B 68 (фирма Degussa-Huls, Германия) или Casamid (фирма ThomasSwan, Великобритания) [6].
Обсуждение результатов
Рецептуры разработанных порошковых
красок
Экспериментальные партии полиэфирной порошковой краски разных цветов были выпущены на технологической линии ЧУП «МАВ». Использовались составы порошковых красок, включающие: пленкообразователь (55-61% масс.); отвердители (5-7% масс.); пигменты и наполнители (33-40% масс.); функциональные добавки (0,5-1,5% масс.); агент текучести (1%) и бензоин (0,4).
Выбор технологических параметров производства порошковых красок.
Общая технологическая схема производства порошковых красок представлена на рисунке 1.
Технологический процесс производства порошковых красок состоит из 5 операций:
- дозирование гранулированных плёнкообразующих смол, порошкообразных наполнителей и пигментов в порошковую композицию;
- смешивание дозированной смеси в миксерах роторного типа;
- гомогенизация в термостатируемых шне-ковых смесителях (экструдерах) с выдавливанием и
нарезкой так называемых «чипсов». Температура смеси достигает 80-120°С.
- измельчение чипсов, полученных в экс-трудере, на специальных мельницах;
- фасовка и упаковка порошковой краски.
1
1 - бункеры для исходного сырья (смолы, пигментов, от-вердителя, других добавок); 5 - миксер; 6 - экструдер; 7 -охлаждающий барабан; 8 - дробилка; 9 - фильтр; 10 -вибросито; 11 - готовая краска на упаковку; 12 - краска на дополнительное дробление
Рис. 1 - Технологическая схема производства порошковых красок
Дозирование сырья выполняется на участках малого и большого приемников. Сначала на малом премиксе получается сухая смесь компонентов порошковой краски, содержание которых в рецептуре незначительно. Далее смесь подается в большой премикс. В определенной последовательности с контролем на весах основные компоненты краски пересыпаются из бункеров в контейнер, который переводиться на участок смешения.
Смешение выполняется в миксере по заданному режиму. Для исключения перегрева смеси на смесительную головку миксера подается охлаждающая вода. Готовая смесь (шихта) в контейнера переводиться на участок экструзии. В экструдере в непрерывном режиме получается расплав краски: шихта подается шнековым питателем и проходит с регулируемой скоростью зону обогрева, перемешивается до однородного состояния шнеком экструде-ра. При этом не происходит никаких химических реакций и выделения газообразных продуктов.
Используемые олигомеры способны к плавлению без разложения, позволяют расплавлять композицию в экструдере так, чтобы в этот момент не произошло образования полимерной сетки. Кроме того, полимер в расплаве не должен спекаться.
Смешение в расплавах производится при температуре несколько выше температуры текучести пленкообразователя. При этом пигментные частицы смачиваются и проникают внутрь частиц пленкообразователя, создавая более однородные макро- и микроструктуры еще до стадии пленкооб-разования.
Диспергирование пигментов при производстве порошковых материалов производится практически только в экструдерах (червячных смесителях). Попытки использования других видов оборудования не оправдали себя.
Главной частью экструдера является шнек, вращающийся в цилиндрическом корпусе, рисунок 2. Червяк захватывает сухую смесь, состоящую из пленкообразователя, пигмента и наполнителя, из питающего бункера и пропускает ее через цилиндрический корпус, расплавляя и смешивая (перетирая) ее по мере продвижения. В промышленности порошковых красок используются два конкурирующих типа экструдеров: первый является двухш-нековым экструдером с двумя совмещенными шнеками, вращающимися в одном направлении, второй - одношнековый экструдер, в котором шнек периодически двигается назад-вперед (т.н. смеситель со-compounder).
Рис. 2 - Диаграмма профиля температур при диспергировании порошкового материала в од-ношнековом экструдере
Червяки двухшнекового экструдера дополнительно оснащены перемешивающими дисками. В одношнековом экструдере смешение происходит из-за сложной формы и характера движения шнека в сочетании со специальными выступами, расположенными на внутренней стенке цилиндра.
Основная операция - горячее смешение компонентов проводится при температуре 90120 °С, вязкости 103-105 Па-с в течение 0,5-5,0 минут в аппаратах непрерывного действия - экструде-рах, двухчервячных шнековых смесителях, с четко регулируемой системой обогрева. Максимальная температура расплава должна быть на 20 °С ниже температуры отверждения порошкового материала, среднее время пребывания не должно превышать время, необходимое для диспергирования.
Данный способ производства порошковых материалов позволяет резко улучшить дисперсность, сократить время смешивания и уменьшить опасность преждевременного отверждения порошка. Дисперсность частиц пигмента составляет от 1 до 20 мкм.
Горячий расплав выдавливается из разгрузочного отверстия экструдера и стекает на охлаждающие цилиндры (валики) системы непрерывного
охлаждения. Проходя между двумя цилиндрами, сплав раскатывается до вида ленты толщиной 0,51,5 мм, остывает и переходит в твердое состояние. Далее охлажденная лента через ленточный транспортер подается на дробилку, где происходит ее размельчение до состояния чешуек (чипсов) размером 10x10 мм. Принятие окончательного размера и вида чипсы принимают в системе измельчения.
Оптимальный размер частиц порошковой краски после помола обычно составляет 30-40 мкм, при этом 100% должно проходить через сито 100 мкм, более 50% через сито 45 мкм и сквозь сито 10 мкм должно уходить не более 10%. То есть переизмельчение не желательно. Поэтому в измельчении используются ударные мельницы (молотковые, роторные и т.п.). Шаровые и другие мельницы, работающие по принципу раздавливания и истирания не допустимы.
Измельчение чипсов происходит на установке, в состав которой входят:
- турбовентилятор;
- импульсная мельница-классификатор;
- циклон с системой разгрузочных шлюзов;
- система тонкой очистки.
Турбовентилятор создает регулируемый поток воздуха, посредством которого чипсы переносятся в мельницу-классификатор, работающую по принципу ударно-центробежного измельчения. Далее поток воздуха направляет размолотый продукт в циклон и далее, через систему разгрузочных фильтров, на вибросито (для разных ПК размер ячейки вибросита может быть свой). На сите крупная фракция частиц отсеивается и возвращается на повторный размол в мельницу, а товарная фракция продукта подается на фасовку.
Из циклона воздух, содержащий порошковую пыль, поступает в систему тонкой очистки. Она представляет собой несколько рукавных фильтров, расположенных в одном корпусе. Проходя через рукавные фильтры, порошковая пыль осаждается на их поверхности, а очищенный воздух выбрасывается в атмосферу. Пыль из фильтров накапливается в пылесборнике и оттуда поступает в полиэтиленовые мешки. Мешки заменяются по мере наполнения [6].
Свойства пленок и покрытий из разработанных порошковых красок.
Неадгезированные пленки из разработанных порошковых красок имеют деформационно-прочностные и упругие свойства, не уступающие свойствам лучших мировых аналогов: прочность на разрыв 25-27 Мпа, относительное удлинение при разрыве 2,3-2,5%, модуль упругости 18002000 МПа. Пленки различных цветов обладают также необходимой климатической стойкостью: после экспозиции в течение 100 циклов в климатической камере 'ТеШтоп" они сохраняют 65% исходной прочности и 72% относительного удлинения при разрыве [16].
Показано, что пленки из порошковых красок различных цветов деструктируют практически с одинаковой энергией активации термоокислительной деструкции, равной 140±2 кДж/моль. Нами разработан экспресс-метод оценки долговечности по-
крытий из порошковых красок, учитывающий воздействие на них основных эксплуатационных разрушающих факторов [17]. Проведенные эксперименты и расчеты показали, что долговечность покрытий по металлу и шиферу из порошковых красок, разработанных нами и произведенных ЧУП «МАВ» составляет 12-16 лет в климатических условиях РБ. Такая долговечность покрытий соответствует европейским требованиям на защитные покрытия из порошковых красок.
Выводы
Впервые в Республике Беларусь разработаны рецептуры отечественных порошковых красок, содержащие: пленкообразователь (карбоксильные полиэфирные смолы марок Sirales PE 7810 или Crilcoat 2618 в количествах 55-61% мас.), отверди-тель (гидроксиламид марки Primid XW 552 или триглицидилизоциианурат марки Arabel PT 810 57% мас.); пигменты различных цветов (железоок-сидный красный, желтый, черный; оксид хрома зеленый; диоксид титана белый) производства "PRECHEZA a.s." (Чехия), а также фталоцианино-вый синий производства "HollidayPigments" (Франция). Наполнители (бариты, кальциты, доломиты, литопон), общее содержание пигментов и наполнителей 30-40% мас. Функциональная добавка (агент текучести Modaflow®Powder 6000 «CYTEC» (Италия) - 1% мас.) и дегазирующий агент бензоин фирмы CAFFARO (Италия) - 4% мас.
Выпущены опытные партии этих порошковых красок на технологических линиях ЧУП
«МАВ», которые прошли успешные испытания на предприятиях РБ. Детально изложена новая для Беларуси технология производства порошковых красок. Показано, что покрытия по своим эксплуатационным свойствам соответствуют европейским нормам качества.
Литература
1. Solutions without solvents and the Radcure alternative // J. Oil Colour Chem. Assoc. (JOCCA).12, 469-475 (1992)
2. J. Ridge EuropCoatJ.2, 18-19 (2007).
3. А.Д.Яковлев ЛКМ. 4, 2-24 (2004).
4. А.Д. Яковлев Порошковые краски. Технология покрытий. Химиздат, Санкт-Петербург, 2001, 256с.
5. Современные порошковые лакокрасочные материалы. ЛКМ. 1-2, 2-24 (2004).
6. Т.Брок, М.ГротеклаусЕвропейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиямПэйнт-Медиа, Москва, 2007, 548 с.
7. Пат. 2249605 РФ (2005)
8.Пат. 1726621 Европа (2006)
9. Пат. 7192994 США (2007)
10. Пат. 696240 Швейцария (2007)
11. Пат. 2290544 Великобритания (1996)
12. Пат. 3498971 Япония (2004)
13. Пат. 7041737США (2006)
14. Z.W. Wicks,F.N. Jones, S.P. PappasOrganig Coating, Science and Technology, J.Wiley&Sons, York, 1992.544 p.
15.А.Д.Яковлев Порошковые краски.Химия, Ленинград, 1987, 216 с.
16. Т. Н. Кухта, Н. Р. ПрокопчукМатериалы, технологии, инструменты.18, 4, 76-84 (2013).
17. Т. Н.Кухта, Н. Р. ПрокопчукИзвестия НАН Беларуси, сер. физ.-тех. наук. 1, 20-24, (2014).
© Н. Р. Прокопчук - доктор хим. наук, член.-корр. НАН Б, профессор, зав. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета; Н. Т. Кухта - заведующая лабораторией технологии полимерных материалов научно-исследовательского отдела строительной химии, РУП «Институт БелНИИС»; К. В. Вишневский - канд. тех. наук, стар. преп. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета,vik@belstu.by; В. Ф. Шко-дич - к.т.н., доцент кафедры ТСК КНИТУ shkodich@mail.ru.
© N. R. Prokopchuk - PhD, Corresponding Member of the National Academy of Sciences of Belarus, professor, head of department technology-ray petrochemical synthesis and processing of polymeric materials Belarusian State Technological University; N. T. Kukhta - Head of the Laboratory of technology of polymeric materials research department of construction chemicals, RUE "Institute BelNIIS"; K. V. Vishnevskiy - candidate technical sciences, senior Lecturer of technology-ray petrochemical synthesis and processing of polymeric materials Belarusian State Technological University; vik@belstu.by; V. F. Shkodich - docent of department rubber technology of KNRTU shkodich@mail.ru.
