CC BY
14
2021 Химическая технология и биотехнология № 4
Б01: 10.15593/2224-9400/2021.4.04 УДК 662.749.31 + 662.749.2
К.А Шубин, А.Л. Абатуров, И.В. Москалев, Д.М. Кисельков
Институт технической химии Уральского отделения
Российской академии наук - филиал Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН, Пермь, Россия
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПРИ КОКСОВАНИИ ОКИСЛЕННОГО ОСТАТКА ДИСТИЛЛЯЦИИ СЛАНЦЕВОЙ СМОЛЫ НА МИКРОСТРУКТУРУ ИЗОТРОПНОГО КОКСА
Конструкционные графиты находят широкое применение во многих областях современной техники. Основная их сфера применения - атомная энергетика, помимо этого, они пользуются спросом в металлургии и металлообработке. Основное их преимущество как конструкционного материала - высокая удельная прочность, сохраняющаяся в условиях экстремально высоких температур, вплоть до 2000 °С, а также удовлетворительная степень устойчивости в условиях сильных температурных перепадов. Такие свойства определяются микроструктурой графита, его структурные элементы малы и не имеют взаимной ориентации, что затрудняет распространение трещин в материале. Для получения такого типа искусственного графита порошок кокса смешивают со специальным битумом (пеком), имеющим высокий выход коксового остатка, и затем обрабатывают при температурах порядка 2500 °С (данный процесс называют графитацией). При этом описанная микроструктура графита определяется микроструктурой кокса, используемого как наполнитель, а также способом формования. В частности, кокс-наполнитель с мелкозернистой однородной микроструктурой (изотропный кокс) при помоле в меньшей степени образует частицы, вытянутые в каком-либо направлении, благодаря чему при получении заготовок не возникает взаимного упорядочения частиц. В связи с этим изотропный кокс остается одним из предпочтительных наполнителей при получении конструкционных графитов.
В настоящей работе рассматривается влияние давления в процессе коксования на микроструктуру изотропного кокса, получаемого из термоокисленного остатка атмосферной дистилляции сланцевой смолы (ОАД). Повышение давления приводит к росту среднего балла микроструктуры кокса, а также к росту действительной плотности кокса. Данные изменения, по-видимому, обусловлены вовлечением в процесс коксования при повышенном давлении дополнительного количества фракций термоокисленных ОАД, которые в случае коксования при атмосферном давлении испаряются из реакционной зоны.
Ключевые слова: карбонизация, углеродная мезофаза, термоокисление, изотропный кокс, действительная плотность кокса, мелкозернистый графит.
K.A. Shubin, A.L. Abaturov, I.V. Moskalev, D.M. Kiselkov
Perm Federal Research Center Ural Branch Russian Academy of Sciences «Institute of Technical Chemistry Ural Branch Russian Academy of Sciences», Perm, Russian Federation
INFLUENCE OF AIR-BLOWN COAL TAR COKING DISTILLATES ON MICROSTRUCTURE OF OBTAINED MOSAIC COKE
Fine-grain graphites are widely used in many areas of modern technology. Their main field of application is nuclear energetics, in addition, they are in demand in metallurgy and met-alworking. Their main advantage as a structural material is their high specific strength, which remains at extremely high temperatures, up to 2000 °C, as well as a satisfactory degree of stability under conditions of strong temperature gradients. Such properties are determined by the microstructure of graphite, its structural elements are small and do not have mutual orientation, which complicates the propagation of cracks in the material. To obtain this type of artificial graphite, coke powder is mixed with special bitumen (pitch), which has a high yield of coke residue, and then processed at temperatures of the order of2500 °C (this process is called graphi-tization). In this case, the described microstructure of graphite is determined by the microstructure of the coke used as a filler, as well as by the molding method. In particular, a coke-filler with a fine-grained homogeneous microstructure (isotropic coke, also called mosaic coke), when milled, forms particles uniformly elongated in any direction, due to which, when receiving blanks, mutual ordering of particles does not occur. In this regard, isotropic coke remains one of the preferred fillers in the production offine-grain graphites.
In this work, an effect of coking pressure on the microstructure of mosaic coke obtained from the thermooxidized residue of atmospheric distillation of shale tar (ADR) is considered. An increase in pressure leads to an increase in the average size of grains of the coke, as well as to an increase in the true density of the coke. These changes are apparently due to the involvement of an additional amount of some fractions of thermooxidized ADR in the coking process at elevated pressure, which, in the case ofcoking at atmospheric pressure, evaporate from the reaction zone.
Keywords: carbonization; carbonaceous mesophase; thermo-oxidation; isotropic coke; mosaic coke; fine grain graphite.
Введение. Разработки в области конструкционных графитов на сегодняшний день представляют интерес в связи с тем, что конструкционные графиты обладают такими свойствами, как высокая удельная прочность, сохраняемая при экстремальных температурах, высокие тепло- электрофизические свойства. Такие графиты находят свое применение в металлургии и металлообработке, аэрокосмической и полупроводниковой отрасли [1].
Графиты, имеющие подобные свойства, характеризуются особенной микроструктурой, повышенной прочностью, обусловленной хаотической ориентацией структурных элементов и уменьшением их размеров [2-4], что достигается применением в качестве наполнителя кокса с мелкозернистой микроструктурой, называемого также изотропным коксом. Кокс с
мелкозернистой микроструктурой может быть получен рядом способов. За рубежом получил распространение кокс на основе природного ископаемого гильсонита, называемый «гильсокарбон» [5]. Однако этот вид сырья содержит большое количество нежелательных примесей [6]. В отечественной практике применяются коксы на основе углеводородных смесей, подвергнутых термоокислению путем продувки воздухом при повышенных температурах, а именно высокотемпературных каменноугольных пеков и окисленных сланцевых смол [7].
На возможность получения кокса с той или иной микроструктурой также оказывает влияние структурно-групповой состав сырья. В работах [8, 9] показано, что получение кокса с крупноволокнистой микроструктурой (игольчатого кокса) целесообразно из более ароматичного сырья, а изотропного - из менее ароматичного.
Давление, при котором происходит коксование, также способно оказывать влияние на микроструктуру образующегося кокса, поскольку при различных давлениях в разной степени происходит испарение компонентов жидкой коксующейся среды. Таким образом, давление коксования способно оказывать влияние на состав жидкой коксующейся среды. В настоящей работе рассматривается влияние давления в процессе коксования на микроструктуру изотропного кокса. В качестве сырья выбран окисленный остаток атмосферной дистилляции сланцевой смолы, рассмотренный в работе [10].
Характеристика исходного сырья. Исходным сырьем является окисленный остаток атмосферной дистилляции сланцевой смолы (ОАД), полученный в процессе работы [10]. Характеристики исходного ОАД следующие:
у-фракция......................................................................94,1 %
Р-фракция......................................................................5,9 %
а-фракция......................................................................0,0 %
температура начала кипения...................................... 360°С
плотность при 75 °С.................................................... 1029 кг/м3
зольность ...................................................................... следы
углерод.......................................................................... 82,9 %
водород.........................................................................8,2 %
азот ..............................
сера..............................
кислород (по остатку)
Тразм (а+р)
0,3 % 0,7 % 7,9 % 55,5 °С
Навеску массой 3000 ± 5 г помещали в реактор из жаропрочной стали диаметром 155 мм и высотой 230 мм и окисляли путем барботи-рования воздухом при температуре 250 °С в течение 7 ч. Фракционный состав и температура размягчения окисленного ОАД: длительность термоокисления - 37 ч; Тр (КиС) - 64,9 °С; у-фракция - 51,1 %; Р-фракция - 48,9 %; а-фракция - 0,3 %.
Методика эксперимента. Коксование ОАД проводили на лабораторной установке, представленной на рис. 1.
Рис. 1. Лабораторная установка для проведения процесса коксования
Навеску образца помещали в реактор 1 из жаропрочной стали диаметром 65 мм и высотой 120 мм. Нагрев реактора вели с помощью нагревательных элементов 2, расположенных вокруг стенок и под дном реактора. Азот для создания необходимого давления в реакторе подавали через штуцер 3 из баллона 4, созданное давление измеряли манометром 5. Давление в системе контролировали парой кранов 6 и 7. Температуру процесса контролировали по показаниям термопары 8. Газообразные продукты коксования отводились из реактора по обогреваемому тракту 9, расположенному с небольшим наклоном для предотвращения стекания дистиллятов обратно в реакционную зону. Далее дистилляты выделялись в двугорлую колбу 10, с присоединенным воздушным холодильником 11. Температурный режим процесса поддерживали с помощью блока 12, соединенного с термопарой 8, управляющего мощностью нагревателей 2.
Было проведено два процесса коксования - при атмосферном и повышенном давлении (0,3 МПа) при конечной температуре 550 °С. Навески сырья составляли 41 г. Температурный режим, при котором проводи-
лось коксование, следующий: нагрев до 360 °С со скоростью 10 °/мин, затем выдержка в течение 1 ч для полного прогрева сырья, далее температуру поднимали до 550 °С со скоростью 60 °/ч. Далее следовала выдержка в течение 1 ч для полной конверсии реакции. Затем нагрев прекращали, а реактор извлекали из печи и давали остыть на воздухе естественным способом. Давление поддерживалось на протяжении всего процесса. Дистилляты коксования в данной работе не анализировались.
Методика проведения анализов. Для определения микроструктуры полученного кокса использовали методику, описанную в ГОСТ 26132. Изготавливали таблетки диаметром 30 мм, из усредненных навесок прокаленного кокса, затем полученные таблетки шлифовали на ряде абразивов, шлифы анализировали методом оптической микроскопии в поляризованном отраженном свете с помощью микроскопа OLYMPUS BX51. Структурным элементам присваивали тот или иной балл в зависимости от их размеров по ГОСТ 26132.
Действительную плотность кокса определяли пикнометрическим методом в растворе этанола по методике, описанной в ГОСТ 22898. Анализировали усредненную навеску кокса массой 3,5 г, прокаленную при 1300 °С в течение 5 ч.
Выход летучих веществ определяли по методике, описанной в ГОСТ 22898. Навеска кокса массой 1 г в тигле помещалась в печь при 850 °С на 7 мин, далее тигель с навеской кокса остужали в эксикаторе при комнатной температуре, выход летучих вычисляли по проценту убыли массы.
Результаты и обсуждения. Свойства образцов, полученных при коксовании при атмосферном и повышенном давлении (0,3 МПа), приведены в таблице.
В процессе коксования термоокисленного ОАД происходит испарение летучих веществ, находящихся в сырье. В процессе коксования при атмосферном давлении выход дистиллятов составил 43,5 %, при проведении процесса при 0,3 МПа выход дистиллятов несколько ниже и равен 32,9 %. Повышение давления в данной работе привело к незначительному повышению выхода кокса и более значительному повышению выхода трудно конденсируемых газов. Так, процесс коксования при повышенном давлении сопровождается выделением 24,9 % трудно конденсируемых веществ, что значительно выше, чем для коксования при атмосферном давлении (16,4 %). Вероятно, повышение давления увеличивает интенсивность протекания реакций, сопутствующих выделению низших углеводородов, таких как метан, этан, пропан.
Свойства коксов, полученных при атмосферном и повышенном давлении
Свойства кокса Давление коксования, МПа
атмосферное 0,3
Выход кокса, % 40,1 42,2
Выход дистиллятов коксования, % 43,5 32,9
Несконденсировавшиеся газы коксования + потери, % 16,4 24,9
Средний балл микроструктуры 1,8 2,1
Действительная плотность, г/см3 2,02 2,03
Выход летучих веществ, % 8,1 6,9
Протекание процесса коксования термоокисленного ОАД при атмосферном давлении привело к получению кокса с микроструктурой, имеющей средний балл 1,8. Повышение давления до 0,3 МПа привело к увеличению среднего балла микроструктуры до 2,1. Образцы микроструктуры и гистограммы распределения доли элементов по баллу приведены на рис. 2, 3.
Рис. 2. Микрофотография и распределение микроструктуры кокса из термоокисленного ОАД при атмосферном давлении
Повышение давления, помимо повышения среднего балла микроструктуры, привело также и к повышению действительной плотности кокса, что ожидаемо.
Интересно отметить, что в процессе коксования при повышенном давлении образовался кокс с меньшим содержанием легколетучих веществ. Для процесса, проведенного при 3 атм, кокс содержит 6,9 % легколетучих веществ, что значительно ниже содержания легколетучих веществ в коксе, полученном при атмосферном давлении, их содержание составляет 8,1 %. Анализ коксов, повторно полученных в указанных режимах, подтвердил данное различие.
70,0
Микроструктура, балл
Рис. 3. Микрофотография и распределение микроструктуры кокса из термоокисленного ОАД при давлении в 0,3 МПа
Заключение. Микроструктура кокса из термоокисленного ОАД изменяется с повышением давления коксования в направлении более крупнозернистой, что сопровождается ожидаемым ростом действительной плотности кокса. По-видимому, это связано с вовлечением в процесс при повышенном давлении более низкокипящих фракций с меньшей молекулярной массой. В работах [10-12] было показано, что более высокое содержание в термоокисленных ОАД фракции, растворимой в легких алка-нах, способствует повышению среднего балла микроструктуры изотропного кокса. В свою очередь растворимая в легких алканах составляющая углеводородных остатков, также обозначаемая как у-фракция в углехи-мии или масла в химии нефти, может рассматриваться как наиболее низкомолекулярная для термоокисленных ОАД, а нерастворимая в легких алканах составляющая может рассматриваться как концентрат олигоме-ров, образующихся при термоокислении [13-15]. Таким образом, повышение давления коксования приводит к удерживанию в реакционной среде компонентов термоокисленного ОАД, способствующих получению кокса с большим средним размером структурных элементов. Данная особенность может рассматриваться в качестве инструмента управления микроструктурой изотропного кокса в промышленности.
Список литературы
1. Новые высокопрочные углеродные материалы для традиционных технологий / В.И. Костиков, В.М. Самойлов, Н.Ю. Бейлина, Б.Г. Остронов // Рос. хим. журн. - 2004. - Т. 158, № 5. - С. 64.
2. Искусственный графит / В.С. Островский, Ю.С. Виргильев, В.И. Костиков, Н.Н. Шипков. - М.: Металлургия, 1986. - 272 с.
3. Knibbs R.H. Fracture in polycrystalline graphite // Journal of Nuclear Materials. - 1967. - Vol. 24, № 2. - P. 174-187.
4. Влияние структуры и свойств кокса на свойства конструкционного графита / Н.Н. Шипков [и др.] // Химия и технология топлив и масел. -1980. - Т. 3. - С. 59-61.
5. Marsden B.J., Hall G.N. Graphite in gas-cooled reactors // Comprehensive nuclear materials. - 2012. - Vol. 4. - P. 325-388.
6. Middleton P.M., Moore R.W. Role and development of nuclear graphite for gas cooled reactors, with particular reference to the high temperature reactor // International Nuclear Industries Fair. - Basel, Switzerland, 1972. - P. 16.
7. Бейлина Н.Ю., Петров А.В. Особенности разработки требований к физико-химическим свойствам, нормативным показателям качества и оформлению технической документации для коксов из модифицированных гудронов // Сборник тезисов докладов Международной конференции молодых ученых, работающих в области углеродных материалов. - М.; Троицк: Тровант, 2017. - С. 21-22.
8. Preparation and characterization of coal pitch-based needle coke (Part I): the effects of aromatic index (fa) in refined coal pitch / Y. Zhu [et al.] // Energy & Fuels. - 2019. - Vol. 33, № 4. - P. 3456-3464.
9. Preparation and characterization of mosaic coke from heavy-phase coal pitch / Y. Zhu [et al.] // Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. - 2019. -Vol. 14, № 6. - P. 2369.
10. Получение изотропного кокса из сланцевого сырья: анализ характеристик изотропных коксов из термоокисленного остатка дистилляции сланцевой смолы / А.Л. Абатуров [и др.] // Кокс и химия. - 2019. - № 1. - С. 8-15.
11. Получение изотропного кокса из сланцевого сырья: исследование особенностей структурно-групповых составов продуктов термоокисления остатков дистилляции сланцевой смолы / А.Л. Абатуров [и др.] // Кокс и химия. - 2018. - № 12. - С. 32-41.
12. Получение изотропного кокса из сланцевого сырья: исследование особенностей микроструктуры коксов из термоокисленного остатка дистилляции сланцевой смолы / А.Л. Абатуров [и др.] // Кокс и химия. - 2018. -№ 11. - С. 15-28.
13. Белкина Т.В., Лурье М.В., Степаненко М.А. Исследование кинетики изменения группового состава антраценовой фракции при термообработке // Химия и технология топлив. - 1981. - № 4. - С. 143.
14. Air-blowing reactions of pitch: I. Oxidation of aromatic hydrocarbons / C. Yamaguchi [et al.] // Carbon. - 1995. - Vol. 33, № 2. - P. 193-201.
15. Сидоров О Ф. Современные представления о процессе термоокисления каменноугольных пеков. Ч. 3. Влияние условий окисления на характер термохимических превращений и структуру пека // Кокс и химия. - 2004. - № 6. - С. 24-31.
References
1. Kostikov V.I., Samoilov V.M., Beilina N.Iu., Ostronov B.G. Novye vysokoprochnye uglerodnye materialy dlia traditsionnykh tekhnologii [New high-
strength carbon materials for traditional technologies]. Rossiiskii khimicheskii zhurnal, 2004, vol. 158, no. 5, 64 p.
2. Ostrovskii V.S., Virgil'ev Iu.S., Kostikov V.I., Shipkov N.N. Iskusstven-nyi grafit [Artificial graphite]. Moscow: Metallurgiia, 1986, 272 p.
3. Knibbs R.H. Fracture in polycrystalline graphite. Journal of Nuclear Materials, 1967, vol. 24, no. 2, pp. 174-187.
4. Shipkov N.N. Vliianie struktury i svoistv koksa na svoistva konstruk-tsionnogo grafita [Influence of the structure and properties of coke on the properties of structural graphite]. Khimiia i tekhnologiia topliv i masel, 1980, vol. 3, pp. 59-61.
5. Marsden B.J., Hall G.N. Graphite in gas-cooled reactors. Comprehensive nuclear materials, 2012, vol. 4, pp. 325-388.
6. Middleton P. M., Moore R. W. Role and development of nuclear graphite for gas cooled reactors, with particular reference to the high temperature reactor. International Nuclear Industries Fair. Basel, Switzerland, 1972, 16 p.
7. Beilina N.Iu., Petrov A.V. Osobennosti razrabotki trebovanii k fiziko-khimi-cheskim svoistvam, normativnym pokazateliam kachestva i oformleniiu tekhnicheskoi dokumentatsii dlia koksov iz modiftsirovannykh gudronov [Features of the development of requirements for physical and chemical properties, standard quality indicators and the design of technical documentation for coke from modified tar]. Sbornik tezisov dokladov Mezhdunarodnoi konferentsii molodykh uchenykh, rabotaiushchikh v oblasti uglerodnykh materialov. Moskva, Troitsk: Trovant, 2017, pp. 21-22.
8. Zhu Y. Preparation and characterization of coal pitch-based needle coke (Part I): the effects of aromatic index (fa) in refined coal pitch. Energy & Fuels, 2019, vol. 33, no. 4, pp. 3456-3464.
9. Zhu Y. Preparation and characterization of mosaic coke from heavy-phase coal pitch. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2019, vol. 14, no. 6, 2369 p.
10. Abaturov A.L. Poluchenie izotropnogo koksa iz slantsevogo syr'ia: analiz kharakteristik izotropnykh koksov iz termookislennogo ostatka distilliatsii slantsevoi smoly [Production of isotropic coke from shale raw materials: analysis of the characteristics of isotropic cokes from the thermo-oxidized residue of the distillation of shale tar]. Koks i khimiia, 2019, no. 1, pp. 8-15.
11. Abaturov A.L. Poluchenie izotropnogo koksa iz slantsevogo syr'ia: issledovanie osobennostei strukturno-gruppovykh sostavov produktov termookisleniia ostatkov distilliatsii slantsevoi smoly [Obtaining isotropic coke from shale raw materials: study of the features of the structural-group compositions of the products of thermal oxidation of the distillation residues of shale tar]. Koks i khimiia, 2018, no. 12, pp. 32-41.
12. Abaturov A.L. Poluchenie izotropnogo koksa iz slantsevogo syr'ia: issledovanie osobennostei mikrostruktury koksov iz termookislennogo ostatka distilliatsii slantsevoi smoly [Obtaining isotropic coke from shale raw materials: study of the microstructure features of cokes from the thermooxidized residue of distillation of shale tar]. Koks i khimiia, 2018, no. 11, pp. 15-28.
13. Belkina T.V., Lur'e M.V., Stepanenko M.A. Issledovanie kinetiki izmeneniia gruppovogo sostava antratsenovoi fraktsii pri termoobrabotke [Study of the kinetics of changes in the group composition of the anthracene fraction during heat treatment]. Khimiia i tekhnologiia topliv, 1981, no. 4, 143 p.
14. Yamaguchi C. Air-blowing reactions of pitch: I. Oxidation of aromatic hydrocarbons. Carbon, 1995, vol. 33, no. 2, pp. 193-201.
15. Sidorov O.F. Sovremennye predstavleniia o protsesse termookisleniia kamennougol'nykh pekov. part. 3. Vliianie uslovii okisleniia na kharakter termokhimicheskikh prevrashchenii i strukturu peka [Modern concepts of the process of thermal oxidation of coal tar pitch. Part. 3. Influence of oxidation conditions on the nature of thermochemical transformations and the structure of pitch]. Koks i khimiia, 2004, no. 6, pp. 24-31.
Получено 25.09.2021
Об авторах
Шубин Кирилл Александрович (Пермь, Россия) - инженер Института технической химии УрО РАН (614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3, e-mail: k_shubin98@mail.ru).
Абатуров Александр Леонидович (Пермь, Россия) - аспирант Института технической химии УрО РАН (614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3, e-mail: sasha6592@mail.ru).
Москалев Илья Валерьевич (Пермь, Россия) - инженер Института технической химии УрО РАН (614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3, e-mail: moskaleviv@yandex.ru).
Кисельков Дмитрий Михайлович (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института технической химии УрО РАН (614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3, e-mail: dkiselkov@yandex.ru).
About the authors
Kirill A. Shubin (Perm, Russian Federation) - Engineer of Institute of Technical Chemistry of Ural Branch of the RAS (3, Akademik Korolev str., Perm, 614013, e-mail: k_shubin98@mail.ru).
Alexandr L. Abaturov (Perm, Russian Federation) - Postgraduate Student of Institute of Technical Chemistry of Ural Branch of the RAS (3, Akademik Korolev str., Perm, 614013, e-mail: sasha6592@mail.ru).
Ilya V. Moskalev (Perm, Russian Federation) - Engineer of Institute of Technical Chemistry of Ural Branch of the RAS(3, Akademik Korolev str., Perm, 614013, e-mail: moskaleviv@yandex.ru).
Dmitriy M. Kisel'kov (Perm, Russian Federation) - Ph.D in Technical Sciences, Researcher of Institute of Technical Chemistry of Ural Branch of the RAS (3, Akademik Korolev str., Perm, 614013, e-mail: dkiselkov@yandex.ru).
