CC BY
31Расчетные значения эффективной энергии активации вязкого течения для каждого исследуемого пека приведены в табл. 2.
Энергия активации вязкого течения у модифицированных пеков ниже, чем у немодифици-рованных, несмотря на то, что их температура размягчения несколько выше. Это объясняется изменением условий вязкого течения связующего при повышении температуры в связи с участием в нем образующихся структурных составляющих пека и углеродных нанотрубок.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.523.12.3003 от 16.05.2011).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hepburn C. Polyurethane Elastomer. Applied Science Publishers, London, 1982.
2. Calvert P. // Nature. 1999. V. 399. P. 210.
3. Shaffer M.S.P., Windle A.H. // Adv. Mater. 1999. V. 11. P. 937.
4. Xia H., Wang Q., Qiu G. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3879.
5. Kashiwagi T., Grulke E.,Hilding J., Awad R., Harris W., Douglas J. // Macromol. Rapid Commun. 2002. V. 23. P. 761.
6. Qin S.H, Oin D.Q., Ford W.T., Resasco D.E., Herrera J.E.
// J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 170.30
7. Andrews R., Jacques D., Rao M., Rantell T., Derbyshire F., Chen Y., Chen J., & Haddon R. // Applied Physics Letters. 2003. V. 75. N 9. P. 1329-1331.
8. Lewis IС. // Journal de Chimie Physique. 1984. V. 81. P. 751.
9. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек М.: Металлургия. 1981. C. 210;
Privalov V.E., Stepanenko M.A. Coal tar pitch. M.: Metal-lurgiya. 1981. P. 210 (in Russian).
10. Fitzer E., Manocha L.M. Carbon reinforcements and carbon/carbon composites. Springer- Verlag Berlin Heidelberg New York. 1998. P. 29-30.
УДК 662.749.39
Д.М. Кисельков, И.В. Москалев, В.А. Вальцифер, В.Н. Стрельников
ПИЛОТНАЯ УСТАНОВКА ПО ПРОИЗВОДСТВУ НЕПРОКАЛЕННОГО ИЗОТРОПНОГО
ПЕКОВОГО КОКСА
(Учреждение Российской академии наук Уральского отделения РАН) e-mail: dkiselkov@yandex.ru
Cконструирована пилотная установка для отработки технологических режимов получения высококачественного изотропного кокса из каменноугольного сырья. Установка состоит из блока термоокисления и коксования. В случае коксования высоковязкого сырья предложено ведение процесса термоокисления в реакторе коксования. Испытания полученных коксов подтверждают возможность использования их в качестве сырья для получения высококачественных конструкционных графитов.
Ключевые слова: непрокаленный пековый кокс, пек, термоокисление, коксование, термополи-конденсация, пилотная установка
В настоящее время в нашей стране существует острая потребность в качественных конструкционных графитах новых марок, а также классических марок типа МПГ, МИГ-1, МГ, ВПГ, РБМК и т.п. Данные материалы должны обладать высокой плотностью, прочностью, высокими теплофизиче-скими свойствами, химической и радиационной устойчивостью, низкой пористостью, однородностью свойств, а также высокой степенью чистоты. Большинство ранее разработанных отечественных марок графитов базировались на использовании кокса КНПС с изотропной структурой. Однако производство этого кокса по экономическим причинам было полностью прекращено в 1990-е годы [1]. Одним из перспективных наполнителей для получения конструкционных графитов, аналогич-
ный коксу КНПС, является пековый кокс, получаемый на основе высокотемпературного каменноугольного пека (ВТП) [2]. Качество пекового кокса зависит от постоянства свойств каменноугольного пека и условий проведения процесса коксования, являющимся совокупностью сложных химических, физических, физико-химических и структурных процессов, которые сопровождаются изменением свойств исходного вещества при переходе его в полукокс и кокс [3].
Целью работы являлось создание пилотной установки для отработки технологических режимов получения пековых коксов, используемых для получения конструкционных графитов. Принципиальная схема пилотной установки представлена на рис. 1.
реакционная бода смола и дистилляты коксования Рис. 1. Принципиальная схема пилотной установки получения непрокаленного пекового кокса Fig. 1. Schematic diagram of pilot plant for obtaining the non-calcined pitch coke
Установка состоит из колонны термоокисления К-1, реактора коксования Р-1, сепараторов Е-1 и Е-2, компрессора ПК-1, нагревательных элементов, контрольно-измерительных приборов, площадки обслуживания, технологических трубопроводов с запорной арматурой.
Технология получения непрокаленного пекового кокса состоит из стадий термоокисления СТП и коксования полученного ВТП. Таким образом, пилотная установка состоит из блока термоокисления и блока коксования. Общий вид пилотной установки представлен на рис. 2.
В качестве сырья для отработки технологии получения ВТП нами использовался средне-температурный пек (СТП) производства ОАО «Губахинский кокс». Производился контроль качества сырья: определялась температура размягчения, содержание а-фракции, ^-фракция, выход летучих веществ, зольность, массовая доля воды, содержание серы и азота. Характеристики пилотной установки:
- режим работы установки: периодический;
- масса установки: 700 кг;
- рабочий объем колонны термоокисления: 0,022 м3;
- рабочий объем камеры коксования: 0,2 м3;
- максимальная рабочая температура Р-1 и К-1: 800 °С;
- максимально допустимое давление Р-1 и К-1: 1 МПа;
- потребление сырья: 46 кг/сут;
- производительность по ВТП: 42 кг/сут;
- производительность по коксу: 20 кг/сут;
- максимальное энергопотребление: 19 кВт-ч.
Рис. 2. Пилотная установка Fig. 2. Pilot plant
Основным аппаратом блока термоокисления является окислительная колонна К-1 (рис. 3).
Рис. 3. Колонна термоокисления Fig. 3. Thermal oxidation column
В качестве реактора термоокисления выбрана пустотелая колонна. Из литературы известно, что данный тип аппаратов широко используется в процессах получения окисленных битумов из гудронов [4, 5] и обладает существенным преимуществом в сравнении с типовой кубовой установкой получения высокотемпературного пека [6].
В нижней части колонны установлен маточник для подачи реакционного воздуха в аппарат. Подача воздуха осуществляется поршневым компрессором, регулирующий клапан с электроприводом AQM2000A-1R совместно с расходомером РС-СПА обеспечивают стабильность заданного расхода.
Основным аппаратом блока коксования является реактор коксования Р-1. Реактор представляет собой горизонтальный куб-реактор.
Управление технологическими процессами производится в полуавтоматическом режиме системой, построенной на базе контроллера Ошгоп СЛМ-СРШ1-ЕТН. Для оптимизации технологических режимов производится сбор и контроль основных параметров (температура, давление, расход воздуха) технологических процессов.
Газообразные продукты процессов термоокисления и коксования попадают по технологическим трубопроводам в конденсаторы Е-1 и Е-2 соответственно (рис. 4). Периодически необходимо опорожнять сепаратор путем разогрева сконденсированных продуктов и их удаления через нижний штуцер.
Рис. 4. Сепараторы Е-1 и Е-2 Fig. 4. Separators E-1 and E-2
Электронагреватели реактора Р-1 и колонны К-1 собирались по 3-х фазной схеме «звезда». Нихромовая проволока помещена в керамические изоляторы ШХ-1 и равномерно размещена на обечайке аппаратов. Трубопроводы и сепараторы обогреваются резистивными греющими кабелями ЭНГЛУ-400, позволяющими работать при сравнительно высоких температурах (400°С) и исключающих закупорки трубопроводов высоковязкими жидкими и газообразными продуктами.
Сырьем колонны термоокисления могут быть любые углеводородные смеси, которые способны образовывать пек при их окислении. Загрузка сырья производится через штуцер, установленный в верхней крышке колонны.
Сырьем реактора коксования служит пек, получаемый в колонне К-1 и подаваемый самотеком через трубопровод подачи пека из колонны в реактор. Также возможно использование пека в твердом виде путем загрузки его в выдвигаемый короб реактора. Кроме того, для исследования процесса коксования высоковязких и не текучих пеков разработан маточник и доработана конструкция реактора, позволяющая проводить процесс термоокисления непосредственно в реакторе с последующим выходом на режим коксования.
На пилотной установке отработаны технологические режимы, обеспечивающие получение изотропного непрокаленного пекового кокса с оптимальными свойствами. Характеристики представительной партии пекового кокса приведены в таблице.
Таблица
Характеристики пекового кокса
Table. Properties of pitch coke_
Показатель Значение
Плотность, г/см3 2,054
Зольность, % 0,1
Микроструктура, балл 2,4
Структурная прочность, кг/см2 187,8
Содержание серы, % 0,28
Выход летучих веществ, % 3,0
Влага аналитическая, % 0,44
Изменение объема в интервале 1300-2400 °С, % + 0,5
Непрокаленный пековый кокс, полученный на пилотной установке, обладает низким содержанием золы и серы. Удовлетворительный выход летучих веществ, плотность, а также изотропная микроструктура позволяют использовать данный кокс как высококачественное сырье для получения конструкционных графитов. Кроме того, термическое расширение кокса в интервале температур графитации близко к нулю, что обеспечит сведение к минимуму трещинообразование графитовых заготовок в результате процессов усадки-расширения при их получении.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011).
ЛИТЕРАТУРА
1. Костиков В.И., Самойлов В.М., Бейлина Н.Ю., Остро-
нов Б.Г. // РХЖ. 2004. Т. XLVIII. № 5. С. 64-75; Kostikov V.I., Samoiylov V.M., Beiylina N.Y., Ostronov B.G. //
Ros. Khim. Zhurn. 2004. V. XLVIII. N 5. P. 64-75 (in Russian).
2. Островский В.С., Бейлина Н.Ю., Липкина Н.В., Синельников Л.З. // ХТТ. 1995. № 1. С. 55-61; Ostrovskiy V.S., Beiylina N.Y., Lipkina N.V., Sinelnikov
L.Z. // KhTT. 1995. N 1. P. 55-61 (in Russian).
3. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: Металлургия. 1981. 208 с.;
Privalov V.E., Stepanenko M.A. Coal tar pitch. M.: Metal-lurgia. 1981. 208 p. (in Russian).
4. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия. 1973. 432 с.; Gun R.B. Petroleum bitumens. M.: Khimiya. 1973. 432 p (in Russian).
5. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия. 1983. 192 с.;
Grudnikov I.B. Manufacture of petroleum bitumens. M.: Khimiya. 1983. 192 p. (in Russian).
6. Богоявленский В.В., Копелиович Л.В. // Кокс и химия. 1974. № 5. С. 27-31;
Bogoyavlenskiy V.V., Kopeliovich L.V. // Koks i Khimiya. 1974. N 5. P. 27-31 (in Russian).
