CC BY
1
E-mail E-mail E-mail E-mail
Санкт-
annalavrova007@yandex.ru vladbessonov99@gmail.com plehnonn@gmail.com GOLOVACHEV.VA@gazprom-neft.ru
УДК 665.637.2
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-2-20-25
Влияние давления на качество кокса из гудрона
Введение
Энергетическая стратегия России на период до 2030 года предполагает развитие нефтепереработки, обеспечивающее увеличение глубины переработки нефти [1, 2]. Вовлечение в процесс переработки тяжелых нефтяных остатков на установке замедленного коксования (УЗК) позволяет увеличивать глубину переработки нефти. Основным сырьем УЗК является гудрон или другое нефтяное остаточное сырье. При действующих параметрах коксования на УЗК (0,35 МПа, 480°С) получается кокс рядового качества, промышленные потребности которого удовлетворены. Вместе с тем в РФ наблюдается острый дефицит кокса анизотропной структуры и ужесточаются требования по содержанию серы к дистиллятам коксования, применяемым в составе судовых топлив. В данной работе приводится исследование влияния давления в процессе коксования гудрона на выход и качество продуктов коксования.
Лаврова А.С., Бессонов В.В., Плехно Н.Н., Головачев В.А.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт, 190013, Петербург, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9327-8420, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7200-0083, ORCID: http://orcid.org/0009-0005-0919-5064, ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3766-5578,
Резюме: В статье рассмотрен процесс коксования гудрона при различном давлении. Приведены тенденции изменения выходов продуктов коксования, характеристик продуктов коксования, выявленные физико-химическими методами анализа. Ключевые слова: тяжелое нефтяное сырье, замедленное коксование, нефтяной кокс, гудрон.
Для цитирования: Лаврова А.С., Бессонов В.В., Плехно Н.Н., Головачев В.А. Влияние давления на качество кокса из гудрона // НефтеГазоХимия. 2024. № 2. С. 20-25. D0I:10.24412/2310-8266-2024-2-20-25
EFFECT OF PRESSURE ON THE QUALITY OF COKE FROM TAR OIL Lavrova A.S., Bessonov V.V., Plekhno N.N., GolovachevV.A.
Saint-Petersburg State Technological Institute, 190013, St. Petersburg, Russia
E-mail E-mail E-mail E-mail
annalavrova007@yandex.ru vladbessonov99@gmail.com plehnonn@gmail.com GOLOVACHEV.VA@gazprom-neft.ru
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9327-8420, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7200-0083, ORCID: http://orcid.org/0009-0005-0919-5064, ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3766-5578, Abstract: The article provides the process of tar oil coking at various pressures. The given tendencies in the yield and properties of cocking products identified by physicochemical analysis methods.
Keywords: heavy crude oil, delayed coking, petroleum coke, tar oil. For citation: Lavrova A.S., Bessonov V.V., Plekhno N.N., Golovachev V.A. EFFECT OF PRESSURE ON THE QUALITY OF COKE FROM TAR OIL // Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 2, pp. 20-25.
DOI:10.24412/2310-8266-2024-2-20-25
Характеристика сырья
Характеристика сырья представлена в табл. 1.
Методика коксования
Процесс коксования гудрона при избыточном давлении проводили на установке, представленной на рис. 1.
В автоклав 12 загружали исследуемое сырье, крышку автоклава закрывали, отводную трубку присоединяли к баллону с азотом 13 и создавали в автоклаве избыточное давление 3 МПа. Для проверки герметичности игольчатый вентиль закрывали, автоклав отсоединяли от баллона и выдерживали 10 минут: давление в автоклаве не должно меняться. Затем сбрасывали давление до атмосферного, присоединяли сепаратор-расширитель 7, уловитель газов 1 и включали питание электропечи 14. Скорость нагрева во всех опытах составляла 3-5°С/мин. Нагрев продолжался до температуры 480°С, далее температура поддерживалась на постоянном уровне с помощью лабораторного авторегулируемо-го трансформатора (ЛАТР) 2 в течение 5 часов.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
•о-
Таблица 1
Физико-химические показатели гудрона АО «Газпромнефть-ОНПЗ» (г. Омск)
Показатель качества Метод испытаний Гудрон
Плотность при 20°С, г/см3 ГОСТ 3900 [3] 0,9902
Коксуемость, % ГОСТ 19932 [4] 17,8
Содержание серы, % ГОСТ Р 51947 [5] 1,65
Фракционный состав, °С ГОСТ Р 50837.1-95 [6]
н.к 352
5% 440
50%
к.к. 550
Групповой состав, % Жидкостная
Парафино-нафтеновые у/в адсорбционная 11,4
Ароматические у/в хроматография с 66,0
в т.ч. легкие градиентным 8,0
средние вытеснением 43,0
тяжелые 15,0
Смолы 22,2
в т.ч. I 10,1
II 12,1
Асфальтены 7,6
Индекс корреляции Расчет по [7] 68
Рис. 1
Установка коксования при избыточном давлении: 1 - уловитель газа; 2 - ЛАТР; 3 - трехходовой кран; 4 - регулятор давления «до себя»; 5, 6 - датчики давления; 7 - сепаратор-расширитель; 8, 10, 15 - вентили точной регулировки; 9 - амперметр; 11, 16 - датчики температуры; 12 -автоклав; 13 - баллон с инертным газом; 14 - печь с электрообогревом
ю
При достижении необходимого давления в автоклаве (датчик давления 6) его поддерживали, сбрасывая образовавшиеся в ходе процесса легколетучие продукты в автоклаве, через кран 3 в сепаратор-расширитель 7. При достижении необходимого давления в сепараторе (датчик давления 5) открывали полностью кран 3 на выход в сепаратор и сбрасывали образовавшиеся газообразные продукты через регулятор давления «до себя» 4, позволяющий осуществлять тонкую регулировку сброса газообразных продуктов в склянку 1 - индикатор газообразования, тем самым точно регулировать и поддерживать необходимое давление в системе.
По истечении заданного времени выдержки регулятор давления 4 и кран 3 закрывали, нагрев выключали и автоклав охлаждали до комнатной температуры. После остывания производили выгрузку кокса.
Полученный кокс анализировался методами ГОСТ 26132, ГОСТ 22692, ГОСТ 27589, ГОСТ 8606, ГОСТ 10220, а также по методам, представленным в ГОСТ 22898 [8-13].
Физико-химические характеристики дистиллятов коксования определялись методами ГОСТ 3900, ГОСТ 2177 [14], ГОСТ Р 51947, ГОСТ Р 50837.1-95.
Результаты и обсуждение
В табл. 2 представлены материальные балансы процессов коксования при различных давлениях.
Данные, представленные в табл. 2, указывают на увеличение выхода кокса и газа и уменьшение выхода коксового дистиллята с увеличением давления в диапазоне 0,10-1,50 МПа. Выявлено, что выход кокса в лабораторных условиях при давлении 0,40 МПа соответствует выходу кокса на промышленной установке [15].
В табл. 3 представлены результаты технического анализа полученных коксов.
Согласно полученным данным, при увеличении давления процесса в диапазоне 0,10-1,50 МПа увеличиваются содержание летучих веществ, пористость кокса, снижается зольность. Кокс с наибольшей микроструктурой (4,8 балла) был получен при давлении 0,40 МПа. На рис. 2 показано распределение структурных составляющих этого кокса.
По данным рис. 2 следует, что полученный при 0,40 МПа кокс из гудрона обладает относительно невысокой однородностью микроструктуры. Преобладающая структура - 5 баллов
НефтеГазоХимия 21
Таблица 2
Материальный баланс коксования гудрона АО «Газпромнефть-ОНПЗ»
Выходы продуктов коксования, %
Дистиллят Кокс Газ
0,10 73,7 14,0 12,3
0,20 66,0 20,3 13,7
0,40 58,8 26,9 14,3
0,60 56,3 29,1 14,6
0,80 54,2 30,9 14,9
1,00 48,6 36,3 15,1
1,50 44,4 40,3 15,3
Физико-химические показатели кокса из гудрона
Показатель качества Метод испытаний Давление, МПа
0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,50
Микроструктура, балл ГОСТ 26132 2,7 4,1 4,8 4,7 4,6 4,5 4,4
Зольность, % ГОСТ 22692 0,36 0,19 0,16 0,15 0,14 0,13 0,12
Содержание влаги, % ГОСТ 27589 0,2 0,4 0,4 0,5 0,6 0,7 0,7
Выход летучих веществ, % ГОСТ 22898 6,1 8,2 9,4 9,8 10,2 15,3 18,9
Содержание серы, % ГОСТ 8606 2,61 2,32 2,12 2,11 2,10 1,85 1,72
Действительная плотность, г/см3 ГОСТ 22898* 1,91 1,93 1,94 1,94 1,93 1,92 1,91
Кажущаяся плотность, г/см3 ГОСТ 10220 1,42 1,55 1,61 1,59 1,58 1,54 1,51
Общая пористость, % ГОСТ 10220 25,7 19,7 17,0 17,2 18,1 19,8 20,9
* прокаливание кокса при 900°С
Распределение структурных составляющих кокса, полученного при 0,40 МПа
Кривые дистилляции дистиллятов коксования
имеет относительную частоту 33,3%. Следует отметить, что частота структурной составляющей 6 баллов равна 30,0%, что подтверждает целесообразность замедленного коксования данного вида сырья именно при 0,4 МПа.
В табл. 4 представлены преобладающие структурные составляющие кокса, полученного при 0,4 МПа.
При увеличении давления с 0,4 до 1,5 МПа наблюдается снижение балльности кокса, что может быть связано с нарушением равномерности потока газа, выходящего из системы в процессе коксообразования, вследствие чего происходит нарушение ориентированного роста кристаллов кокса.
В табл. 5 представлены свойства дистиллятов коксования гудрона, полученных при различном давлении.
На рис. 3 представлены кривые определения фракционного состава дистиллятов коксования. Полученные данные показывают значительное облегчение дистиллятов коксования с ростом давления, а также снижение содержания серы.
Дистиллят, полученный при атмосферном давлении, характеризуется температурой начала кипения 198°С, при увеличении давления до 1,5 МПа температура начала кипения существенно понижается до 44°С. В работе [16] приведен состав коксового дистиллята гудрона, полученный
Рис. 2
Рис. 3
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
'о-
Таблица 4
Преобладающие структурные составляющие кокса, полученного при 0,4 МПа
4 балла 5 баллов
Таблица 5
Физико-химические показатели дистиллятов коксования гудрона, полученных при различном давлении
Показатель Давление коксования, МПа
0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,50
Плотность при 20°С, г/см3 0,8899 0,8194 0,8084 0,7924 0,7693 0,7540 0,7456
Содержание серы, % 1,72 1,21 1,03 0,87 0,71 0,69 0,68
Фракционный состав, °С
н.к. 198 131 90 49 45 45 44
10% 258 192 149 99 87 83 78
50% 406 315 260 201 155 142 129
к.к. 558 479 400 286 232 212 192
при атмосферном давлении, определенный хромато-масс-спектрометрией.
Выводы
При повышении давления в процессе коксования гудрона с 0,1 до 1,5 МПа наблюдается значительное увеличение выхода кокса с 14,0 до 40,3% и снижение выхода дистиллятов с 73,7 до 44,4% при увеличении в нем доли легких фракций. Наблюдается ярко выраженное перераспреде-
ление содержания серы в продуктах коксования, так, содержание серы в дистилляте снижается более чем вдвое, с 1,72 до 0,62%, содержание серы в коксе снижается с 2,61 до 1,72%. Увеличение давления процесса свыше 1,0 МПа качественно меняет фракционный состав дистиллята коксования, который представлен уже только бензиновой фракцией.
Зависимость микроструктуры кокса от давления носит экстремальный характер с максимальной балльностью при 0,4 МПа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энергетическая стратегия России: за период до 2030 года. URL: https:// docs.cntd.ru/document/902187046 (дата обращения 06.05.2024).
2. Коржубаев А.Г., Соколова И.А., Ивашин А.С. Современное состояние нефтеперерабатывающей промышленности России // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2011. № 4. С. 50-57.
3. ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.
4. ГОСТ 19932-99 (ИСО 6615-93) Нефтепродукты. Определение коксуемости методом Конрадсона.
5. ГОСТ Р 51947-2002. Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
6. ГОСТ Р 50837.1-95. Топлива остаточные. Определение прямогонности. Метод определения кривой дистилляции при давлении 0,133 кПа (1 мм рт. ст).
7. Ахметов С.А., Баязитов М.И., Кузеев И.Р., Сериков Т.П. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учеб. пособие. СПб.: Недра, 2006. 868 с.
8. ГОСТ 26132-84. Коксы нефтяные и пековые. Метод оценки микроструктуры.
9. ГОСТ 22692-77. Материалы углеродные. Метод определения зольности.
10. ГОСТ 27589-2020. Кокс. Метод определения влаги в аналитической пробе.
11. ГОСТ 8606-2015. Топливо твердое минеральное. Определение общей серы. Метод Эшка.
12. ГОСТ 10220-82. Кокс. Методы определения плотности и пористости.
13. ГОСТ 22898-78. Коксы нефтяные малосернистые. Технические условия.
14. ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88). Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава.
15. Патент РФ № 2787447 С1, МПК С10В 55/00, С10В 57/16. Способ получения игольчатого кокса / Габдулахов Р.Р., Рудко В.А., Поваров В.Г., Пягай И.Н., Старков М. Опубл.: 09.01.2023. Бюл. № 9.
16. Лаврова А.С., Васильев В.В., Страхов В.М. Сравнительный анализ продуктов коксования гудрона западно-сибирской нефти и тяжелого газойля каталитического крекинга // Кокс и химия. 2019. № 4. С. 42-47. https://doi. огд/10.3103^1068364Х19040045
НефтеГазоХимия 23
REFERENCES
1. Energeticheskaya strategiya Rossii: za period do 2030 goda (Energy strategy of Russia: for the period until 2030) Available at: https://docs.cntd.ru/ document/902187046 (accessed 6 May 2024).
2. Korzhubayev A.G., Sokolova I.A., Ivashin A.S. Current state of the oil refining industry in Russia. Mineral'nyye resursy Rossii. Ekonomika i upravleniye, 2011, no. 4, pp. 50-57 (In Russian).
3. GOST 3900-85. Neft i nefteprodukty. Metody opredeleniya plotnosti [State Standard 3900-85. Petroleum and petroleum products. Methods for determination of density].
4. GOST 19932-99 (ISO 6615-93). Nefteprodukty. Opredeleniye koksuyemosti metodom Konradsona [State Standard 19932-99 (ISO 6615-93). Petroleum products. Determination of carbon residue. Conradson method].
5. GOSTR 51947-2002. Neff i nefteprodukty. Opredeleniye sery metodom energodispersionnoy rentgenofluorestsentnoy spektrometrii [State Standard R 51947-2002. Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry].
6. GOSTR 50837.1-95. Topliva ostatochnyye. Opredeleniye pryamogonnosti. Metod opredeleniya krivoy distillyatsii pri davlenii 0,133 kPa (1 mm rt. st) [State Standard R 50837.1-95. Residual fuel oils. Test for straight-run. Method for determination of the total shape of distillation curve at pressure of 0,133 iPa (1 mm Hg)].
7. Akhmetov S.A., Bayazitov M.I., Kuzeyev I.R., Serikov T.P. Tekhnologiya i oborudovaniye protsessovpererabotki nefti i gaza [Technology and equipment for oil and gas processing]. St. Petersburg, Nedra Publ., 2006. 868 p.
8. GOST26132-84. Koksy neftyanyye i pekovyye. Metod otsenki mikrostruktury
[State Standard 26132-84. Petroleum and pitch cokes. Microstructure evaluation method].
9. GOST22692-77. Materialy uglerodnyye. Metod opredeleniya zol'nosti [State Standard 22692-77. Carbon materials. Method for determination of ash].
10. GOST27589-2020. Koks. Metod opredeleniya vlagi v analiticheskoy probe [State Standard 27589-2020. Coke. Method for determination of moisture content in analytical sample].
11. GOST 8606-2015. Toplivo tverdoye mineral'noye. Opredeleniye obshchey sery. Metod Eshka [State Standard 8606-2015. Solid mineral fuel. Determination of total sulfur. Eschka method].
12. GOST 10220-82. Koks. Metody opredeleniya plotnosti i poristosti [State Standard 10220-82. Coke. Methods for the determination of true relative density, annarent relative density and porosity].
13. GOST 22898 -78. Koksy neftyanyye malosernistyye. Tekhnicheskiye usloviya [State Standard 22898 -78. Low-sulphur petroleum cokes. Specifications].
14. GOST2177-99 (ISO 3405-88). Nefteprodukty. Metody opredeleniya fraktsionnogo sostava [State Standard 2177-99 (ISO 3405-88). Petroleum products. Methods for determination of distillation characteristics].
15. Gabdulakhov R.R., Rudko V.A., Povarov V.G., Pyagay I.N., Starkov M. Sposob polucheniya igol'chatogo koksa [Method for producing needle coke]. Patent RF, no. 2787447 C1, 2023.
16. Lavrova A.S., Vasil'yev V.V., Strakhov V.M. Comparative analysis of coking products of West Siberian oil tar and heavy gas oil from catalytic cracking. Koks ikhimiya, 2019, no. 4, pp. 42-47 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Лаврова Анна Сергеевна, м.н.с., Санкт-Петербургский государственный технологический институт.
Бессонов Владислав Витальевич, инженер, Санкт-Петербургский государственный технологический институт.
Плехно Наталья Николаевна, инженер, Санкт-Петербургский государственный технологический институт.
Головачев Валерий Александрович, м.н.с., Санкт-Петербургский государственный технологический институт.
Anna S. Lavrova, Junior Researcher, Saint-Petersburg State Technological Institute. Vladislav V. Bessonov, Engineer, Saint-Petersburg State Technological Institute. Natalya N. Plekhno, Engineer, Saint-Petersburg State Technological Institute. Valeriy A. Golovachev, Junior Researcher, Saint-Petersburg State Technological Institute.
