CC BY
115
© С.И. Шумков, С.Е. Терехова, 2002
УДК 621.7.002.28
С.И. Шумков, С.Е. Терехова
ВЛИЯНИЕ БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ДЕСТРУКЦИЮ УГЛЯ
Б
иотехнология угля является междисциплинарной относительно молодой областью науки, возникшей на стыке микробиологии, биохимии, инженерных наук, углехимии и молекулярной биологии. Научные разработки биотехнологических методов ведутся в следующих основных направлениях:
• биоконверсия угля, включающая солюбилизацию (био-ожижение) и биогазификацию угля;
• десульфуризация угля и процессы, связанные с удалением металлов.
Бактериальная деструкция угля в процессах конверсии представляет собой сложный процесс, биохимические механизмы которого окончательно не изучены.
Солюбилизация угля осуществляется в аэробных условиях микроорганизмами или грибами. Известны три механизма биосолюбилизации углей, преимущественно низких стадий метаморфизма: ферментативный, ще-
лочной и хелаторный, причем, наиболее изучены щелочная и хелаторная системы. С изучением ферментативных систем связывают перспективы развития метода биоконверсии и ответ на вопрос, будет ли солюбилизация угля использоваться как самостоятельный процесс для получения жидких продуктов из угля или как первая стадия, после которой последует дальнейшая конверсия солюбилизированного угля в метан в анаэробных условиях.
Анаэробное образование метана происходит в многоступенчатом процессе с участием микроорганизмов различной природы, для которых единственным источником углерода и энергии является органический субстрат. Природа и свойства микроорганизмов, осуществляющих процесс метаногенеза, пока не достаточно изучены. Однако сложность и много-
стадийность процесса предполагают необходимость участия в нем микробного консорциума, в котором входящие в него микроорганизмы находятся в тесной трофической связи и взаимодействии между собой, благодаря чему, в отличие от чистой культуры, микробный консорциум более жизнеспособен. Использование консорциумов микроорганизмов в ряде случаев позволяет оптимизировать процесс.
В состав метаногенного сообщества входят разнообразные бактерии, среди которых основными группами являются осуществляющие гидролиз и брожение, синтрофные, гомоаце-татные и метаногенные бактерии. Первичные анаэробы, осуществляющие гидролиз и брожение, разлагают органические вещества до предшественников метана: ацетата, метанола, метиламинов, водорода и диоксида углерода. Метаногены, используя эти вещества, определяют возможность и скорости реакций, осуществляемых первичными анаэробами. Регуляторную функцию в метановом сообществе выполняет водород, при постоянном удалении которого первичные анаэробы в основном образуют соединения - непосредственные предшественники метана. При накоплении метана наблюдается образование более восстановленных продуктов метаболизма, таких как лактат, пропионат, бутират и спирты. Метаногенное сообщество работает с наибольшей эффективностью при сбалансированной численности активных бактерий в разных группах.
Возможности протекания биотехнологических процессов и их скорости в значительной степени зависят от природы субстрата и его физикохимических свойств. При использовании микроорганизмами углей в качестве субстрата необходимо учитывать особенности структуры угля. Соотношение водорода и углерода в угольном веществе, при небольшой кон-
центрации кислородсодержащих групп, характерно для ароматических соединений с доминирующими ненасыщенными углерод - углеродными связями и большой молекулярной массой, гидрофобных и имеющих низкую растворимость в воде.
Уголь представляет собой твердый гидрофобный субстрат, с чем и связаны основные трудности при его микробиологической деструкции. Очевидно, что на начальных стадиях органические полимеры в углях рядом микроорганизмов и их метаболитами разрушаются до фрагментов с меньшим молекулярным весом. Эти молекулы приобретают возможность растворяться в воде или переноситься водой в виде микрокапель и вовлекаться в метаболизм микроорганизмов, в дальнейшем трансформируясь до конечных продуктов.
Микроорганизмы продуцируют поверхностно-активные вещества и несколько видов ферментов. Ферменты, адсорбирующиеся на частицах угля и осуществляющие катализ, воздействуют на уголь, тогда как поверхностно-активное вещество является посредником или проводящей молекулой в растворе, значительно снижая энергию смачивания угля.. Размеры микроорганизмов таковы, что они распространяются и закрепляются на поверхности макро - и -микротрещин и в макропорах. угля. Под воздействием внеклеточной бактериальной субстанции понижается гидрофобность частиц угля и происходит его деградация, т.е. полимеры разлагаются под воздействием внеклеточных ферментов на более мелкие структуры, способные далее проникать в микробную клетку.
Существует мнение [1], что уголь не может быть полностью конвертирован в биогаз из-за недостатка водорода в его составе. В то же время нет доказательств, что в процессе не используется водород из водной среды, и тогда ограничения по водороду не существует.
Очевидно, что в отсутствии достаточного количества кислорода в подземных условиях возможно использование для конверсии угля только анаэробных микробных консорциумов. Однако в их состав входят и факультативные анаэробы, которые активизируются в аэробных условиях, хотя могут существовать и в анаэробной
среде. Наличие различных групп микроорганизмов оказывает комплексное воздействие на угольное вещество. При конверсии органического вещества угля образуются кислоты, спирты, растворенный в воде СО2 и другие вещества, действующие как химические реагенты, растворяющие и разрушающие минералы, такие как гидрослюды, полевой шпат. Происходит выщелачивание некоторых элементов, в том числе металлов.
Помимо образования биогаза, в результате биообработки происходят изменения в составе угля. В табл. 1 приведены характеристики образцов: антрацита (Донецкий бассейн) и углей марок К (Кузнецкий бассейн) и ГЖ (Печорский бассейн), исходных и обработанных выделенным и адаптированным к углю [2] анаэробным консорциумом микроорганизмов в закрытой системе, в периодическом режиме.
Образцы углей после биоконверсии характеризовались более высоким содержанием летучих веществ и влаги и снижением зольности и содержания пиритной серы.
Микроорганизмам требуется для роста небольшое количество ионов никеля, кобальта, молибдена, кальция, магния, натрия, железа, а также сера (в форме сульфида, сульфита, тиосульфата или элементарной серы) и азот. Эти ионы входят в состав ферментов и коферментов, участвуют
в обеспечении стабильности структуры микроорганизмов. Для некоторых метаногенов требуются вольфрам и селен. Необходимые для жизнедеятельности микроорганизмов элементы вводят в состав водной культуральной среды. Однако сам уголь, а также породы могут быть источником макро- и микроэлементов для микроорганизмов, удаляющих из угля металлы, азот, минеральные компоненты.
Микробиологическое воздействие приводит к развитию макродефектов сплошности угля и его разрушению с образованием новой мелкодисперсной фракции [3]. После биообработки в ферментере при 30 °С угля марки ГЖ , фракция 1,6—2,5 мм, образовалось до 30 % фракции размером < 0,07 мм.
В образовавшейся фракции методом рентгеноструктурного анализа обнаружено уменьшение содержания пирита и отсутствие кальцита и гидрослюды, присутствовавших в необработанном угле. В то же время отмечены новые фазы, появившиеся в результате разложения минералов, не идентифицированные из-за их малого количества.
Состав и строение новой пылевидной фракции отличались от пылевидной фракции необработанного угля. Образовавшуюся в результате биоконверсии фракцию можно характеризовать как самостоятельное вещество с более конденсированной и устойчивой структурой, чем ис-
ходная.
Биогазификация угля в термофильном биореакторе с разделением стадий солюбилизации и метаногене-за [4] в аэробно-анаэробных условиях позволила повысить выход биогаза по сравнению с мезофильным процессом. В результате микробной деструкции наблюдалась практически полная потеря первичного распределения по размерам частиц исходного угля (рисунок). Элементный анализ угля после биоконверсии в термофильном режиме показал (табл. 2) уменьшение содержания углерода, водорода и пиритной серы.
Таблица 1
ХАРАКТЕРИСТИКА УГЛЕЙ ИСХОДНЫХ И ПОСЛЕ БИОКОНВЕРСИИ В ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
Марка Технический анализ О р
угля ^, % А11,0/» У“,%
Исход- ный После биоконверсии Исход- ный После биоконверсии Исход- ный После биоконверсии Исход- ный После биоконверсии
А 1,0 1,4 5,7 3,4 3,7 6,7 0,32 0,15
К 1,7 1,8 18,5 7,2 9,7 12,5 1,20 1,04
ГЖ 2,2 2,5 14,6 11,8 30,9 31,5 1,33 0,58
Таблица 2.
ХАРАКТЕРИСТИКА УГЛЯ МАРКИ Г, ИСХОДНОГО И ПОСЛЕ БИОКОНВЕРСИИ В ТЕРМОФИЛЬНОМ БИОРЕАКТОРЕ
Технический анализ, вес. % Элементный анализ, вес. % (йа1)
Образец W „ A а V (Іаі' С н N 8 О
Исходный 3,03 3,12 41,32 81,50 5,61 2,65 0,21 10,03
После биоконверсии 4,46 3,11 41,81 79,29 5,36 2,32 0,45 12,58
Микробиологическая обработка угля в аэробно-анаэробных условиях в термофильном биореакторе позволила расширить спектр перерабатываемых до биогаза органических соединений
по сравнению с биогазификацией в ме-зофильном режиме.
Преимущество биотехнологического метода воздействия на уголь заключается в возможности одновре-
Распределение угля по размерам
менного действия нескольких механизмов:
• образования биогаза как конечного продукта метаногенеза из угля;
• диспергирование угля с изменением его качественного состава;
• генерации микроорганизмами: биогазов, биополимеров, поверхностно-активных соединений, спиртов и кислот как химических реагентов, повышающих проницаемость массива вследствие бактериального выщелачивания минералов.
Применением биотехнологического метода воздействия на угольный массив возможно не только конвертировать уголь в энергоноситель и извлекать водоугольное топливо [5] с обогащенным составом угля, уже стабилизированное поверхностно-
активными веществами, выделяемыми микроорганизмами. Метод позволяет регулировать фильтрационные свойства коллектора, что является главным фактором при извлечении метана из угольного массива, и может быть применен для добычи угольного метана и дегазации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Майран Х, Райх-Вальбер М., Ленц У. Бурый уголь и биотехнология - шансы нового поколения переработки угля. Глюкауф, 1997, спецвып.1, - С. 22.
2. Способ переработки угля. Патент 2139426 Е 21 В 43/295, С12 N 1/20, БИ 1999, №28, Шумков С.И., Малышев Ю.Н., Терехова С.Е., Лауринавичюс К.С.
3. Шумков С.И., Бунин И.Ж., Терехова С.Е., Зверев И.В., Долгова М.О. Фрактальная природа процесса дезинтеграции частиц угля при взаимодействии с метаногенной ассоциацией мик-
роорганизмов. Доклады Академии Наук 1998, т. 360, №5, - С. 652-654.
4. Shumkov S.I., Laurinavichius K.S.,Terekhova S.E. Coal biogasification in combained thermophilic aerobic-anaerobic bioreactor. «Prospects for Coal Science in 21th Centure» (1999), September, Shanxi Science & Technology Press,China, p.1215-1218.
5. Шумков С.И., Терехова С.Е. Бесшахтная технология разработки месторождений энергетических углей с применением биотехнологического метода. Изд-во МГГУ, Горный информационноаналитический бюллетень, 2000, № 12. - С. 117-120.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Шумков Сергей Иванович — генеральный директор Научно-технической горной ассоциации (НТГА), г. Москва. Терехова Светлана Евгеньевна — старший научный сотрудник ИПКОН РАН.
