CC BY
37
© С.И. Шумков, С.Е. Терехова, 2007
УДК 622.7
С.И. Шумков, С.Е. Терехова
ВЛИЯНИЕ БИООБРАБОТКИ НА СОДЕРЖАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В УГЛЯХ ПЕЧОРСКОГО БАССЕЙНА
Семинар № 24
Биологические методы, применяемые при обогащении руд, пока не нашли должного применения в обогащении угля, хотя имеют ряд значительных преимуществ по сравнению с традиционными. Мик-ро-биологические процессы проводятся при нормальной температуре, не требуют дополнительных энергозатрат, дорогостоящих реагентов и катализаторов, не оказывают отрицательного воздействия на окружающую среду.
Развитие методов десульфуриза-ции и удаления металлов - одно из основных направлений биотехнологии угля. Процессы биологического обогащения связаны с прямым окислительным или восстановительным действием бактерий на минералы, а также с действием их метаболитов, таких как минеральные и органические кислоты, белки, пептиды, полисахариды, перекиси и т.д., способных разрушать минералы путем их растворения, образования комплексов и хелатов, окисления отдельных химических элементов.
Микробиологические методы удаления серы и металлов, в первую очередь из руд, достаточно изучены. В углях процесс десульфуризации с использованием ТЫоЬасШив /егго-ох!ёапз протекает по известным механизмам и применяется для удаления пирита. Эффективность удале-
ния пирита зависит от многих факторов: содержания железа, температуры и рН среды, обеспечения культуры кислородом и углекислотой, а также адгезии микроорганизмов на частицах угля.
Другое важное направление биотехнологии угля - процессы конвертирования органической составляющей угля, к которым относятся ожижение (солюбилизация) и биогазификация. Биоконверсия угля перспективна для его переработки в жидкие продукты, биогаз и другие специфические для угля продукты. Однако в процессе анаэробной биоконверсии, наряду со сложными многостадийными превращениями в органической части угольного вещества [1,2], происходит разрыв органоминеральных связей и дальнейшие преобразования минеральной составляющей углей, к которым применим термин биообогащение.
Микроорганизмы нуждаются для жизнедеятельности в никеле, кобальте, молибдене, кальции, магнии, натрии, железе, вольфраме и селене, а также в азоте и сере в форме сульфида, сульфита, тиосульфата или элементарной серы. Некоторые необходимые для микроорганизмов элементы вводят в процесс биообработки угля в составе минеральной среды, их источником может быть и сам уголь. Кислоты, спирты, раство-
ренный в воде диоксид углерода и другие вещества, образуемые микроорганизмами, действуют как химические реагенты, растворяющие и разрушающие минералы, удаляющие минеральные компоненты, серу, азот и выщелачивающие некоторые элементы, в том числе металлы.
Исследования удаления серы и металлов из углей после их биообработки в аэробных и анаэробных условиях [3] показали, что в аэробных условиях значительно снижалось содержание серы и железа после обработки угля ТИюЬасШив Iепоох1-ёа^э. Автотрофные бактерии растворяли и удаляли из угля редкие металлы, такие как мышьяк, хром, никель и свинец. В анаэробных условиях были удалены значительные количества железа, хрома и марганца.
Для анаэробной конверсии угля в биогаз используют консорциумы микроорганизмов. В их состав входят и факультативные анаэробы, в том числе тионовые бактерии, удаляющие серу и железо, а также бактерии, способные растворять и удалять минеральные включения.
В работе использовался анаэробный микробный консорциум, который был выделен на угле и в течение нескольких лет адаптирован к углю. В качестве минеральной среды для микроорганизмов использовали фосфатно-карбонатный буферный раствор следующего состава (г /л): КН2РО4 0.4; К2НРО4 0.4; Ш4С1 1.0; МдС12 0.2; СаС12 0.04; ЫаИС03 1.5; рН 7.0.
Угли марок ГЖ, шахта «Ворга-шорская», Воргашорское месторождение и Ж, шахта «Воркутинская», Воркутинское месторождение, с характеристиками (%): Ша 3.90 и 2.58; Да 21,1 и 32.5; 34.8 и 29.2;
81.8 и 80.9; Н ^ 5.2 и 5.0; 1.0 и
0.7 соответственно, измельчали до размера - 3 мм и образцы углей (10 г) обрабатывали микробным консорциумом в закрытой системе (в анаэробных флаконах) при температуре 25 °С.
Содержание элементов в углях определяли методом атомно-абсорб-ционнной спектроскопии.
Уголь ГЖ обрабатывали в проточном реакторе непрерывного действия без продувки воздухом (анаэробная обработка) и с аэрацией в течение 3 часов ежедневно.
Установка биогазификации угля (рис.) включала реакторы (колонки), емкостью по 1 л, перистальтические насосы, емкость с минеральной культуральной средой. Реакторы соединяли последовательно. Минеральную культуральную среду прокачивали через реакторы со скоростью 1 л /сутки, а через канал обратной связи - 2 л /сутки. На выходе из анаэробного реактора часть культуральной среды откачивалась на вход аэробного, чем достигалась циклическая обработка. Образующийся биогаз собирали над анаэробным реактором.
В аэробный реактор загружали 300 г угля ГЖ. Второй реактор заполняли на 30 % консорциумом микроорганизмов, состоящим из накопительной микробной культуры, выделенной на угле, и гранулированного сброженного ила метантен-ка [4]. Он работал в режиме анаэробного реактора с восходящим потоком жидкости через слой анаэробного ила (иДББ - реактора) [5]. В реакторе такого типа биомасса, благодаря образованию гранулоподобных агрегатов сферической формы, обладает хорошей седиментаци-онной способностью и не выносится восходящим потоком жидкости (культуральной среды).
Схема установки для биообработки угля
Таблица 1
Изменение содержания серы и зольности в угле ГЖ
Образец угля Б, % Ай,%
Исходный 1,0 21,10
После анаэробной обработки 0,62 16,48
После аэробно-анаэробной обработки 0,50 15,09
После биообработки угля ГЖ в биореакторе непрерывного действия в анаэробном и аэробноанаэробном режимах зольность угля снизилась на 22 и 28 %, а содержание серы на 38 и 50 % соответственно (табл. 1). Непродолжительная продувка воздухом анаэробного реактора для биообработки угля улучшила показатели процесса за счет активации факультативных микроорганизмов.
Изменения содержания некоторых элементов в углях в результате биообработки в закрытой системе представлено в табл. 2.
Уголь ГЖ превосходил уголь Ж по содержанию железа, содержание остальных основных элементов было выше в угле Ж. Из этого угля основные элементы железо, натрий, калий, кальций, магний и микроэлемент марганец удалялись в большей мере, чем из угля ГЖ. Содержание натрия,
Таблица 2
Содержание элементов (мг/кг) в образцах углей исходных и после биоконверсии
Элемент Уголь Ж Уголь ГЖ
Исходный После обработки Исходный После обработки
Ре 13000 4600 14700 9187.5
Со 9.7 3.7 8.1 5.0
Мп 15.2 7.1 5.0 19.3
Сг 64.8 23.5 39.8 30.8
Мд 5570 1390 3150 3180
Бг 21.7 5.8 60.0 55.0
На 3800 317.8 1190 1390
2п 6.2 1.5 2.3 2.2
1п 4.8 1.0 3.1 1.3
В 4.0 2.0 18.8 17.1
Мо 34.0 9.0 26.1 17.2
и 6.6 3.9 7.6 4.8
N1 6.8 3.0 3.9 2.9
Си 16.0 0.9 1.5 1.3
Са 8230 5350 3750 3900
К 5320 2230 2450 1600
РЬ 35.7 22.4 48.4 42.9
В1 3,4 0,6 1,5 1,5
ва 1,8 0,5 1,6 1,7
БЬ 1.3 0.3 10.2 8.5
кальция, магния и марганца в угле ГЖ после биообработки даже увеличилось вследствие их перехода из минеральной культуральной среды и биомассы в матрицу угля.
В угле ГЖ после биообработки содержание железа снизилось на 38 %, марганца - на 62 %, калия и лития - на 36 %. Удаление токсичных микроэлементов стронция, никеля, свинца, хрома, бора и бериллия составило около 20 %. После биообработки угля Ж в тех же условиях содержание железа и магния снизилось на 70 %, кальция на 35 %, натрия на 90 %, калия на 60 %, лития на 40 %. Содержание токсичных микроэлементов уменьшилось вдвое. Снижение
содержания марганца, цинка, молибдена, меди, кобальта, индия, галлия, сурьмы, бора, бария составило до 90 %. Выщелачивание металлов увеличилось с повышением степени углефикации от угля ГЖ к углю Ж.
Изменение содержания элементов отражает их переход из угля в раствор в системе уголь - культуральная среда в виде минеральных и органоминеральных соединений и использование микроорганизмами для их жизнедеятельности. Возможен также переход катионов минеральной культуральной среды в матрицу угля. Угли ГЖ и Ж из-за различий в степени их углефикации
имеют разный заряд поверхностей. Исходя из содержания в них элементов, выступающих в роли катионов, можно предположить, что поверхность угля ГЖ, как более низ-кометаморфизированного, заряжена отрицательно. В системе уголь - минеральная культуральная среда возможен обмен протонов кислых кислородсодержащих функциональных групп угля на катионы культуральной среды.
1. Шлегель Г. Общая микробиология. - М.: Мир. - 1987. - С. 565.
2. Шумков С.И., Терехова С.Е. //
Г орный информационно-аналитический
бюллетень. 2000. № 12. С. 117.
3. Krishna C.R., Francis A.J. //Abst. Pap. Am. Chem. Soc. 1988. Fuel. 196 Meet. С 101.
Полученные результаты свидетельствуют о возможностях применения анаэробного биообогащения углей для повышения качества энергетических углей за счет снижения зольности, содержания серы и токсичных элементов с целью уменьшения вредного воздействия на технологическое оборудование и экологию при сжигании углей, а также для извлечения ценных металлов из угля.
-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4. Шумков С.И., Терехова С.Е., Лау-ринавичюс К. С. Способ переработки угля. Патент РФ № 2248398, C12P 5/00.2003.
5. Shumkov S.I., Terekhova S.E. //Appl. Microbiol Biotechnol. 1999. V 52. P. 99.
— Коротко об авторах-----------------------------------------------------------
Шумков Сергей Иванович - Научно-техническая горная ассоциация (НТГА), Генеральный директор,
Терехова Светлана Евгеньевна - Институт обогащения твердого топлива (ИОТТ), заведующая лабораторией.
