CC BY
47
Технические науки
6. Singh S.P.,. Naithani R., Aggarwal R., Prakash О. A convenient synthesis.of 4-(2-fuiyl)-2-substituted thiazoles
' utilising [hydroxy(tosyloxy)iodo]benzene // Synth. Commun. - 1998. - V. 28. - № 13. - P. 2371-2378.
7. Prakash 0., Rani N., Goyal S. Hypervalent iodine in the synthesis of bridgehead heterocycles: novel and facile
1 synthesis of 3-substituted-5,6-dihidroimidazo[2,l-b]thria-zoles and 3-phenylthiazolo[3,2-a]benzimidazole from acetophenones using [hydroxy(tosylo* xy)iodo]benzene //J. Chem. Soc.Perkin Trans. 1. -1992. -№ 6. - P. 707-709. _ ; '
8. Мамаева E. A., Бакибаев A.A., Неожиданная димери-зация N-арилалкил-мочевин под действием фенил-иодозогрифторацетата в метанольном растворе // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2000. - Т. 43.-№3,-С. 107-108. ;
9. Spyroudis S., Varvoglis A. Dehydrogenations with phenyliodine diftuoroacetate // Synthesis. -1975. - № 7. -P.445-447. '
10. SevenoA., Morel G., FoucaundA., Marchand E. Dimerisation des a-cyanoesterspar le diacetate
d'iodosobenzene // Tetrahedron Lett. - 1977. - № 38. - P. 3349-3352.
11. Narasàka K., Morikawa A., SaigoK., MukaijamaT.
. Efficient methods for oxidation of alcohols //Bull. Chem.
Soc. Japan. - 1977. - V. 50: - № 10. - P. 2773-2776';
12. Неницеску К.Д. Органическая химия/Под ред. академика М.И. Кабачника - М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - Т. 1. - С. 815-824.
13. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. - М.: Высшая школа, 1979. - С. 259-260..
14. Михалева М.А. Пиразолопиримидины. Изучение конденсации окси- и аминопиразолов с бисмочеви-нами. Автореф. дис. ... канд. хим. наук..- Новосибирск,: 1973. - 19 с.
15. Меркушев Е.Б., Шварцберг М.С. Йодистые органические соединения и синтезы на их основе. - Томск: Томский государственный педагогический университет, 1978. - С. 34-36.
УДК 543.25
ВЛИЯНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДИД-ИОНОВ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
A.C. Буйновский*, H.A. Колпакова**, С.А. Безрукова*
*Северский государственный технологический институт. E-mail: bas@ssti.ru "Томский политехнический университет. E-mail: zvetoc@mail.ru
Представлены результаты исследований влияния биологически активных веществ (мочевина, белок, молочная и мочевая кислоты) на результат определения йодид-ионов потенциометрическим методом. Мешающее влияние органических веществ устраняется добавкой к анализируемой пробе 30 % раствора этанола. Содержание йодид-ионов в пробе оценивали методом двойных стандартных добавок. Правильность методики доказана на модельных растворах.
В настоящее время электрохимическим методам определения йодид-ионов в различных природных и биологических объектах уделяется большое внимание. Определение содержания йодид-ионов в биологических жидкостях стало возможным благодаря внедрению в практику метода прямого потен-циометрического анализа с применением ионосе-лективных электродов (ИСЭ) [1-3]. Достоинствами метода являются: малая трудоемкость и продолжительность измерения; небольшое количество исследуемой жидкости; возможность определения содержания основных компонентов и микропримесей в объектах различною состава.
Анализ биологических объектов представляет трудную задачу, поскольку они имеют сложный состав и отличаются разнообразием. Содержание микроэлементов (йодид-ионов) в них крайне низкое, в то время как содержание макроэлементов и органических веществ колеблется в широких пределах и их влияние сильно сказывается на результатах определения микроэлементов.
Для устранения мешающего воздействия некоторых веществ непосредственно на сам метод анализа необходимо знать химию среды и определяемого иона.
Цель данной работы - исследовать влияние биологически активных веществ на результаты определения йодид-ионов методом прямой потенциомет-рии с использованием ИСЭ.
Экспериментальная часть
В исследованиях использовался отечественный твердоконтактный электроде поликристаллической мембраной (фирма «Вольта», г. Санкт-Петербург), селективный к йодид-ионам. Мембрана представляет собой поликристаллы труднорастворимых в воде солей ПРА^5 - 6-К)-50). Присутствие
сульфида серебра повышает прочностные характеристики мембраны и уменьшает ее растворимость [3]. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М1.3. ЭДС гальванической цепи измеряли с помощью
цифрового иономера И-130.2М. Время установления равновесного потенциала 3...5 мин. Йодид-ионы определяли в электрохимической ячейке типа / КС1, 1М/ исследуемый раствор /А§25 -
В анализе применяли растворы Ю классификации ч.д.а. и государственные стандартные образцы (ГСО) с аттестованным значением концентрации йодид-ионов 1,0 мг/см3. Растворы Ю хранили в посуде из темного стекла не более 30 суток, поскольку на свету Ю легко окисляется кислородом воздуха до элементного йода. Все потенциометрические измерения проводили при температуре 20...25 °С в стеклянной ячейке емкостью 50 мл. Ионоселектив-ный электрод перед работой вымачивали в течение 10...20 мин в водных растворах Ю концентрацией 10-3...10~2 моль/дм3 или в дистиллированной воде.
Результаты и их обсуждение
Основную трудность при работе с ИСЭ создают адсорбционные процессы, связанные с образованием труднорастворимой пленки органических ве-
ществ на поверхности мембраны, что приводит к нестабильности и невоспроизводимости значений потенциала электрода. Электрод становится изолированным от раствора плотной пленкой биологически активных веществ, которую можно удалить чисткой с помощью сильных окислителей, органических растворителей, либо механической или ультразвуковой обработкой [4].
В состав большинства биологических жидкостей входят: мочевина, мочевая и молочная кислоты, белок, которые, взаимодействуя с поверхностью мембраны электрода, могут изменять ее свойства, а также маскировать аналитический сигнал определяемого компонента [2, 4].
Нами проведены исследования по влиянию органических соединений на крутизну электродной характеристики и точность измерения аналитического сигнала йодид-ионов. Для этого были приготовлены модельные растворы йодид-ионов с добавкой соответствующего органического соединения (мочевина, мочевая и молочная кислоты, белок). Количество вводимого органического соединения
Е, мВ 80 * а
60 •
40 л
20
0
-20
-40
20
40
60
80 юд
С^, мкг/дм
с мочевой кислотой (400 мг/л)
Е, мВ 30 20 10 О -10 -20 -30
-I.
0 '25 50 75 100 125 150
С}-, мкг/дм3
" с добавкой белка (30 мг/л)
25 50 75 100 " с мочевиной (22 г/л)
125
150 з
Е, МВ50
30 10 -10 ' -30
.фоновый раствор
■ 20
40
60
80
100
с молочной кислотои
„ С,,-, мкг/дм
Рис. 1. Зависимость от концентрации йодид-ионов в присутствии биологически активных веществ: а) мочевой кислоты (400 мг/л); б) белка (30 мг/л); в) мочевины (22 г/л); г) молочной кислоты
Технические наук^
Е, мВ О
-50
-100
-150
-200
■ а
• . « — фон - - - 10
» - '30% ----40%
--- -50% -г 100 % ^^
Е, мВ 45
. .35 25 15 5 -5
"стандартный раствор с добавкой 30 % этанола I I I
0
20
40
60
80
100
-6
-4
-3 18 С
Сг, мкг/дм
Рис. 2. Калибровочная характеристика ИСЭ в зависимости от концентрации этанола
соответствовало той величине , которая содержится в реальной пробе (урине) [5]. .,
Зависимость потенциала ИСЭ от концентрации йодид-ионов в растворах с добавкой мочевой и молочной кислот, мочевины и белка представлены на рис. 1, а-г. .
Из рис. 1 видно, что присутствие в растворе белка, мочевины и мочевой кислоты не изменяет крутизну электродной характеристики и не снижает чрствительность электрода. ¡;-
При добавке в стандартный раствор молочной кислоты чувствительность ИСЭ уменьшается; калибровочная кривая смещается в область более отрицательных потенциалов. Аналитический сигнал в присутствии молочной кислоты имеет завышенное значение.
Также следует заметить, что при проведении серии экспериментов не было получено воспроизводимых результатов, поскольку поверхность мембраны индикаторного электрода пассивируется, а значения потенциала становятся нестабильными.
Поэтому все известные методы определения йодид-ионов в биологических жидкостях и природных объектах предполагают проводить предварительную обработку проб ("мокрая минерализация" различными окислителями, озонирование, фотохимическая обработка, озоление с добавками и др.) с целью удаления мешающих определению органических веществ [7].
Однако стадия предварительного отделения в любом случае делает методику анализа более сложной и продолжительной и, таким образом, сводит на нет одно из основных практических достоинств анализа с использованием ИСЭ - простоту и эксп-рессность.
Для снижения адсорбционных процессов на электроде предложено добавлять в анализируемый раствор органический растворитель. В этой связи нами исследована возможность использования ИСЭ в спиртовых средах для определения концентрации йодид-ионов.
Из литературных данных [6] известно, что метиловый, этиловый, н-пропиловый и изопропило-вый спирты устраняют нежелательный адсорбционный эффект. При этом только метиловый и этиловый спирты не изменяют крутизну электродной характеристики. Из-за опасности работы с метиловым спиртом нами предложено использовать добавку этанола к анализируемому раствору.
В частности, при определении йодид-ионов с помощью ионоселективного электрода можно использовать спиртовые растворы с содержанием этанола от 10 до 90 об. % [6]. В этих пределах калибровочная характеристика ИСЭ практически не изменяется.
Нами проведены исследования по выбору оптимальной концентрации органического растворителя, вводимого в анализируемую пробу непосредственно перед анализом. Построена зависимость
Таблица 1. Результаты определения йодид-ионов в водных растворах (п=5, Р=0,95)
мкг/дм3 мкг/дм3 а 5 БО Относительная погрешность, %
25 . 20,8±1,2 1,40 1,18 0,59 0,054 16,8 ■
50 49,4+3,4 11,51 3,39 1,70 0,068 1,2
70 74,7+1,8 2,29 1,51 0,87 0,020 6,7
100 101,6±8,1 63,87 7,99 3,99 0,078 1,6
150 147,3±6,4 40,38 6,35 3,18 0,043 1,8
200 198,4±5,2 118,77 10,89 5,45 0,058 0,8
Примечание. ХС9 - среднее значение концентрации йодид-ионов; <У - дисперсия, 5 - среднее квадратическое отклонение; 50 - стандартное отклонение; 5, - относительное стандартное отклонение; п - число параллельных измерений; Р - доверительная вероятность
Таблица 2. Результаты определения йодид-ионов (п=5, Р=0,95)
Среда Концентрация йодид-ионов, мкг/дм3 Стандартное отклонение, £ Погрешность, % отн.
Введено Найдено
Стандартный раствор 25,0 50,0 100,0 21,8 54,8 101,6 0,054 0,110 0,078 5.5 . 9.6 7,9
С добавкой 25,0 26,4 0,061 5,6
биологически активных 50,0 56,2 0,127 12,4
веществ и этанола 100,0 116,5 0,169 16,5
потенциала индикаторного электрода от концентрации йодид-ионов в водных растворах при различной концентрации органического растворителя (рис. 2, а и 2, б).
Как следует из рис. 2, линейность калибровочной кривой и угловой коэффициент во всех водно-спиртовых смесях сохраняются также, как и в водном растворе во всем диапазоне концентраций.
Выбор оптимальной концентрации этилового спирта осуществляли эмпирически по достижению постоянной и воспроизводимой величины аналитического сигнала. Удовлетворительные результаты были получены при использовании 30 % раствора этанола. Проверку правильности определения йодид-ионов после введения С2Н5ОН проводили методом "введено-найдено".
Для оценки содержания йодид-ионов нами предлагается использовать метод двойных стандартных добавок, достоинством которого является то, что все измерения проводятся в присутствии всех компонентов пробы. Кроме того, он позволяет находить суммарную концентрацию йодид-ионов. В табл. 1 представлены результаты определения йодид-ионов в водных растворах с помощью данного метода.
Как видно из табл. 1, максимальная погрешность единичного измерения в водных растворах не превышает 17 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Николаев Б.А., Примакова Л.Н., Рахманько Е.М. Ионометрическое определение йодид-ионов в моче // Журн. аналит. химии. -1996. - Т. 51. - № 10. -С. 1110-1112.
2. Камман К. Работа с ионселективными электродами. - М.: Мир, 1980. - 283 с.
3. Уильяме У. Дж. Определение анионов. - М.: Химия, 1982.- 624 с.
Результаты проверки правильности определения содержания йодид-ионов в присутствии биологически активных веществ представлены в табл. 2.
Из результатов, представленных в табл. 2, видно, что в присутствии органических веществ погрешность измерения увеличивается, но в среднем не превышает 17 %.
Результаты проведенных исследований легли в основу разработки методики потенциометрическо-го метода определения йодид-ионов в биологических жидкостях с использованием ИСЭ.
Предлагаемый метод прост в выполнении и по точности не уступает существующим методам определения йодид-ионов [3]. В отличие от кинетического и инверсионно-вольтамперометрического методов, где продолжительность анализа составляет от 2...3 до 3...4 ч с учетом пробоподготовки, он достаточно экспрессен (20...30 мин).
Выводы
Исследовано влияние мочевины, белка, молочной и мочевой кислот на результат определения йо-дид-ионов потенциометрическим методом. Мешающее влияние биологически активных веществ предложено устранять добавкой к анализируемой пробе 30 % раствора этанола. Для оценки содержания использован метод двойных стандартных добавок.
4. Екельчик И.В. Потенциометрическое определение форм окисления элементов с использованием метода добавок: Автореф. дис.... канд. хим. наук. - Томск, 2003.-20 с.
5. Тодоров Й. Клинические лабораторные исследования в педиатрии. - Собрия: Медицина и физкультура, 1963.- 112 с.
6. Казарян Н.А., Быкова Л.Н., Чернова Н.С. Определение йодид-ионов в спиртовых средах с помощью йодид-селективных электродов // Журн. аналит. химии. - 1976. - Т. 31. - № 1. - С. 334-337.
