CC BY
147
НТП: животноводство и кормопроизводство
УДК 543. 253
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДА В КОРМАХ И КОРМОВЫХ ДОБАВКАХ МЕТОДОМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
В.И ДЕРЯБИНА, кандидат химических наук, инженер Г.Б. СЛЕПЧЕНКО, доктор химических наук, зав. лабораторией
Фам Кам НЬУНГ, аспирант Хо Ши ЛИНЬ, аспирант
Научный исследовательский Томский политехнический университет
Т.В. ЛЫЧЕВА, кандидат сельскохозяйственных наук, зав. лабораторией
M.Е. КИРИЛЛОВА, научный сотрудник Сибирский НИИ сельского хозяйства и торфа Рос-сельхозакадемии
E-mail: dvitomsk@rambler.ru
Резюме. Цель исследований заключалась в разработке методики определения йода в кормах и кормовых добавках методом вольтамперометрии (ВА) на органо-модифицированном электроде (ОMЭ).
Изучено вольтамперометрическое поведение йодид-ионов на серебряных электродах, модифицированных солями арил-диазоний тозилата с различными группами заместителей: карбокси- (MAgЭ - СООН), амино- (MAgЭ - NH2) и нитро-(MAgЭ - NO2), нанесенных на серебряную подложку. При сравнении градуировочных зависимостей аналитических сигналов максимальной чувствительностью обладал электрод, модифицированный арилдиазоний тозилатом с аминогруппой, который использовали в дальнейшей работе.
Основные параметры ВА-определения йодид-ионов на ОMЭ: время электролиза, потенциал накопления, природа фонового электролита и др. В выбранных условиях Zn, Co, Ni, Pb, Cu, Hg, Fe, As и Cd, присутствие которых возможно в кормах и кормовых добавках, не мешают определению йодид-ионов на изучаемом электроде. Предложенный способ позволяет сократить количество используемых реактивов, исключить ртуть, а также проводить измерения в присутствии растворенного кислорода.
На этапе пробоподготовки анализируемых объектов для устранения влияния органических веществ матрицы и перевода всех форм йода в электроактивную форму - йодид-ион использовали щелочное сплавление.
Алгоритм методики количественного химического анализа кормов и кормовых добавок на содержание йода методом ВА основан на переводе из пробы в раствор всех форм йода в виде йодид-ионов, с последующим вольтамперометрическим определением на ОMЭ. При этом накопление йодид-ионов в перемешиваемом растворе проводили в течение 10... 20 секунд при потенциале электролиза (0,0 ± 0,05) В относительно хлоридсеребряных электродов на фоне 0,1 моль/дм3 раствора N2H4 ■ H2SO4 с последующей регистрацией катодных пиков в дифференциально-импульсном режиме съемки воль-тамперограмм при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Концентрацию йодид-ионов определяли по высоте пика в диапазоне потенциалов (- 0,4 ± 0,05) В методом добавок аттестованных смесей.
Разработанный способ получения аналитического сигнала йодид-ионов и предложенный алгоритм методики количественного химического анализа позволяют определять массовую концентрацию йода методом вольтамперометрии в кормах и кормовых добавках в пределах 0,002.200 мг/кг с погрешностью не более 20 %. Проверка правильности методики проведена методом «введено-найдено», удвоением навески и сравнением с ГОСТ Р 52689-2006.
Ключевые слова: вольтамперометрия, способ, йодид-ионы, органо-модифицированный электрод, арилдиазоний тозилат, корм, кормовые добавки.
Для животноводства Томской области одна из наиболее злободневных проблем - дефицита йода. Это связано с тем, что регион относится к неблагополучной
биогеохимической провинции по содержанию этого элемента в почве, воде и, как следствие, в кормах. При расчете баланса йода в рационах высокопродуктивного скота отмечен его дефицит на уровне 60.. .62 %. Из-за этого одно из первых мест среди незаразной патологии крупного рогатого скота занимает эндемический зоб [1, 2]. Йодная недостаточность приводит к значительному экономическому ущербу, который определяется гибелью эмбрионов, рождением мертвого и слабого приплода, яловостью и уменьшением удоев у коров, снижением иммунного статуса животных и, как следствие, высокой выбраковкой из стада, замедлением роста молодняка.
Проблему йододефицита можно решить путем обогащения кормов и кормовых добавок соединениями этого элемента [3]. Поэтому быстрое и надежное определение содержания йода имеет очень важное значение при анализе кормов и кормовых добавок.
Для определения йода в различных объектах используют методы спектро- и фотометрии, варианты хроматографии, нейтронно-активационный анализ и электрохимические методы, в том числе вольтампе-рометрию (ВА) [3-7].
Для определения массовой концентрации этого элемента в пищевых продуктах методом ВА принят ГОСТ Р 52689-2006 [8]. Причем значительная доля работ по вольтамперометрии выполнена на ртутном или ртутно-пленочном электродах. Однако токсичность ртути и особенно трудности ее утилизации ставят перед аналитиками задачи поиска электродов из более безопасных материалов. Из работ [6,7] известно, что самые перспективные органические агенты для поверхностной модификации электродов - арилдиазоний тозилаты, которые стабильны, хорошо растворимы в воде и многих органических растворителях.
Цель наших исследований заключалась в разработке методики определения йода в кормах и кормовых добавках методом вольтамперометрии на органомодифицированном электроде (ОМЭ).
Условия, материалы и методы. Измерения проводили на вольтамперометрическом анализаторе «СТА» в 3-х электродной системе измерений. В качестве индикаторного электрода использовали ОМЭ; вспомогательного и сравнения - хлоридсеребряные электроды.
Предварительно было изучено вольтампероме-трическое поведение йодид-ионов на электродах, модифицированных солями арилдиазоний тозилата с различными группами заместителей: карбокси-(МАдЭ - СООН), амино- (МАдЭ - ЫИ2) и нитро- (МАдЭ
- Ы02), нанесенными на серебряную подложку.
В качестве модификатора был выбран арилдиазоний тозилат с аминогруппой в качестве заместителя АгЫ/ОТв - (где Аг = р-ЫН2С6Н4).
Модификатор наносили электрохимическим способом: серебряный электрод погружали в 0,1 ммоль/л раствор соли арилдиазоний тозилата и в течение 3.5 секунд проводили накопление при потенциале Ен = 0,0 В. Затем ОМЭ электрод промывали в дистиллированной воде.
В качестве основного раствора йодид-ионов использовали государственный стандартный образец
— Достижения науки и техники АПК, №11-2011
(ГСО) состава растворов йодид-ионов с аттестованным значением массовой концентрации 1000,0 мг/дм3. Рабочие растворы - аттестованные смеси (АС) получали последовательным разбавлением основного раствора йодид-ионов в бидистиллированной воде.
Все остальные растворы готовили из реактивов марки ос.ч или х.ч. растворением в бидистиллированной воде.
Результаты и обсуждение. При сравнении градуировочных зависимостей аналитических сигналов йодид-ионов, полученных на ртутно-пленочном (РПЭ) и органо-модифицированных электродах мы установили, что максимальной чувствительностью обладает электрод, модифицированный арилдиазоний тозила-том с аминогруппой в качестве заместителя (рис. 1, график 1), который и был использован в дальнейшей работе.
Рис.1. Г радуировочная зависимость йодид-ионов на фоне Ю4 при Еэ = 0,0 В; т = 10 с: 1- MAgЭ - NH2, 2 -PПЭ, З - MAgЭ - NO2, 4 - MAgЭ - СООН
0,1 М N2H4
Анализ вольтамперограмм, полученных при регистрации аналитических сигналов йодид-ионов на ОМЭ, показал, что при потенциале Еп1 = - (0,40 ± 0,05) В наблюдается пик катодного тока аналитического сигнала йодид-ионов (рис. 2, график 2), который с увеличением
Рис. 2. Вольтамперограммы йодид - ионов на ОМЭ (МАдЭ - 1\1Н2): 1 - фоновый электролит; 2 - проба; 3 - проба с добавкой аттестованной смеси
концентрации йодид-ионов (при введении добавки АС) возрастает пропорционально (рис. 2, график 3).
Необходимо отметить, что при увеличении концентрации йодид-ионов более 1,5 мг/дм3 на вольтампе-рограмме при потенциале Еп2 = - 0,3 В наблюдается второй пик, высота которого с увеличением концентрации йодид-ионов пропорционально возрастает, однако
Достижения науки и техники АПК, №11-2011
высота аналитического сигнала (пик при Еп1 = - (0,40 ±
0,05) В) при этом уменьшается. Такое нарушение пропорциональности роста аналитического сигнала делает невозможным оценку концентрации йодид-ионов по методу добавки АС.
На наш взгляд, этот факт можно объяснить формированием осадка при электроосаждении йодид-ионов, когда в начале осаждения появляется монослой осадка (адсорбционный слой), а затем происходит образование фазового слоя. Таким образом, второй пик может служить маркером, который указывает на необходимость разбавления пробы.
В ходе исследований установлено, что определению йодид-ионов на изучаемом электроде в выбранных условиях не мешают такие элементы, как 7п, Со, Ы1, РЬ, Си, Нд, Fe, Аб, С^ присутствие которых возможно в кормах и кормовых добавках.
Полученные результаты позволили разработать алгоритм методики количественного химического анализа кормов и кормовых добавок на содержание йода методом вольтамперометрии, который основан на переводе из пробы в раствор всех форм йода в виде йодид-ионов, с последующим вольтамперометриче-ским определением на ОМЭ. При этом накопление йодид-ионов в перемешиваемом растворе проводится в течение 10...20 с при потенциале электролиза Ен = (0,0 ± 0,05) В относительно хлоридсеребряных электродов на фоне 0,1 моль/дм3 раствора сернокислого гидразина с последующей регистрацией катодных пиков в дифференциально-импульсном режиме съемки вольтамперограмм при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Концентрация йодид-ионов определяется по высоте пика в диапазоне потенциалов (- 0,4 ± 0,05) В методом добавок аттестованных смесей.
Для устранения влияния органических веществ матрицы и перевода всех форм йода в электроактив-ную форму - йодид-ион, на этапе пробоподготовки анализируемых объектов используется щелочное сплавление в соответствии с [8]. Нагревание и прокаливание проводятся в программируемом комплексе для пробоподготовки «Темос-Экспресс».
Апробация предлагаемого метода на реальных объектах показала, что его результаты согласуются с данными, полученными по ГОСТ Р [8] (табл. 1). Проверка разработанной методики методом «введено-найдено» и удвоением навески в объектах, содержащих различные по природе и по составу матрицы, также подтверждает возможность ее применения (табл. 2) Выводы. Предложенный способ вольтамперо-метрического определения йодид-ионов на органомодифицированном электроде прост и в отличие от ГОСТ Р [8] позволяет сократить количество реактивов, исключить использование металлической ртути для формирования электрода, а также проводить измерения без аэрирования электролита инертными газами Таблица 1. Содержание йодид - ионов в различных объектах, мг/кг (Р = 0,95, п =3)
Объект Содержание йодид-ионов, мг/кг
ГОСТ Р rs] предлагаемый способ
найдено 1 Sr, % найдено 1 1 Sr, %
Сенаж разнотравный менее G,GG3 менее G,GG1
Сенаж разнотравный + 0,5 мг/кг К1 G,49 ± G,G4 1G G,51 ± G,G4 9
Сено злаковых менее G,GG3 G,GG21 ± G,GGG3 15
Сено злаковых + 0,5 мг/кг К1 G,46 ± G,G5 11 G,52 ± G,G5 1G
Зерносмесь G,GG45 ± G,GGG6 1З G,GG63 ± G,GGG7 12
Зерносмесь + 0,5 мг/кг К1 G,46 ± G,G4 9 G,51 ± G,G5 9
Отруби пшеничные G,GG41 ± G,GGG6 14 G,GG48 ± G,GGG7 14
Отруби пшеничные + 0,5 мг/кг К1 G,48 ± G,G5 11 G,51 ± G,G5 1G
4З
Таблица 2. Результаты проверки правильности разработанной методики ВА-определения йодид-ионов методом «введено - найдено» и удвоением навески(Р= 0,95,п=3)
Объект, Содержание йодид-ионов, мг/кг ( мг/дм3)
(масса, объем) проба введе- но найдено Sr, %
Вода водопроводная (10 см3) менее 0,001 Q,1 Q,Q99 ± Q,QQ5 5
Вода водопроводная (10 см3) менее 0,001 Q,2 Q,197 ± Q,QQ9 5
БАД «Гумитон» (0,2 г) менее 0,001 Q,1 Q,1Q1 ± Q,QQ8 8
БАД «Гумитон» (0,4 г) менее 0,001 Q,1 Q,Q99 ± Q,QQ8 8
Мясная мука (0,2 г) менее 0,001 Q,1 Q,Q98 ± Q,QQ9 9
Мясная мука (0,4 г) менее 0,001 Q,1 Q,Q98 ± Q,QQ9 9
(азот, аргон) в диапазоне концентраций от 0,002 до 200 мг/кг с погрешностью методики - не более 20 %.
Разработанный метод можно использовать для количественного определения общего содержания йода как в полевых условиях, так и в любой химической лаборатории, особенно сегодня, когда налажен выпуск отечественной и зарубежной аппаратуры с контрольным управлением и обработкой данных.
Методика количественного химического анализа кормов и кормовых добавок на содержание массовой концентрации йода методом вольтамперометрии проходит процедуру аттестации в аккредитованной метрологической службе Национального исследовательского Томского политехнического университета.
Авторы благодарят сотрудников кафедры органической химии Национального исследовательского Томского политехнического университета за предоставленные соли диазония и консультации при проведении исследований, а также зав. лабораторией биологически активных веществ Сибирского НИИ сельского хозяйства и торфа Россельхозакадемии кандидата химических наук Касимову Л.В. за предоставленные пробы БАД «Гумитон».
Литература.
1. Лычёва Т.В., Мерзлякова Е. Ю. Динамика минеральных веществ и их ретенция в организме дойных коров в зависимости от сбалансированности рациона // Сб. трудов региональной научно-практической конференции «Современные проблемы и достижения аграрной науки в животноводстве, растениеводстве и экономике». -Томск, 2010. - С. 128-132.
2. Денисенко В.Н., Абрамов П.Н. //Ветеринария. - 2005. - № 9. - С. 40-42.
3. Абрамов П.Н. ЙодДар - как эффективная биологическая добавка во время лечения и профилактики йодной недостаточности у крупного рогатого скота// Материалы II Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов аграрных образовательных и научных учреждений «Инновации молодых ученых сельскому хозяйству России». - М., 2005.- С. 3-10
4. Шкадаускение О. П, Шкадаускас Ю. С. Кинетическое определение иодида по реакции окисления бензидина хлорамином Б//Журнал аналитической химии. - 2001. - Т56. - №2. - С.192-194
5. Колотилина Н.К., Долгоносов А.М. Определение йодид-иона в минерализованной природной воде методом изократи-ческой ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием// Сорбционные и хроматографические процессы.
- 2009. - Т.9. - вып.5. - С. 610-615
6. Меркулов, В.Г., Барабаш Н.А., Хабас М.В. Нейтронно-активационное определение эссенциально значимых микроэлементов в материнском молоке // Тезисы докладов «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004». - Новосибирск, 2004. - С. 128.
7. Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е. Определение различных соединений иода в водах методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория: Диагностика материалов. - 2004. - Т. 70. - № 11. - С. 9-13.
8. ГОСТР52689-2006 Продукты пищевые. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации йода. - М.: Стандартинформ, 2006. - с. 25
9. Filimonov V. D., Trusova M.E., Postnikov P.S., et al. Unusually Stable, Versatile, and Pure Arenediazonium Tosylates: their Preparation, Structures, and Synthetic Applicability. //OrgLetter. - 2008. - V.10. - P. 3961 - 3964.
10. Слепченко Г.Б., Мартынюк О.А., Постников О.А., и др. Новые возможности вольтамперометрического определения водорастворимых витаминов и флавоноидов на модифицированных тозилатными солями арилдиазония графитовыхэлектро -дах.// Заводская Лаборатория и Диагностика материалов . - 2009. - Т. 75. - №12. - С. 11-14
DETERMINATION OF IODINE IN FEED AND FEED ADDITIVIES BY VOLTAMMETRY METHOD
USING ORGANO-MODIFIED ELECTRODES V.I. Deryabina, G.B. Slepchenko, Pham Cam Nhung, Ho Sy Linh, T.V. Lycheva, M.E. Kirillova.
Summary. The purpose of work consists in development of a technique of definition of iodine in forages and fodder additives method voltammetry (VA) on organo-modified electrodes (OME).
It is investigated voltammetric behaviour of iodine - ions on silver electrodes modified by salts aryl diazonium tosylate with various groups of substituents: carboxy - (MAgE - СООН), amino - (MAgE - NH2) and nitro - (MAgE - NO2) put on a silver substrate. At comparison the calibration dependences of analytical signals of the iodine-ions received on modified electrodes, it is shown, that the electrode modified by aryl diazonium tosylate with an amino group as the assistant has the maximal sensitivity. This electrode has been used in the further work possesses. The main parameters of VA was selected - definitions of iodine-ions on OME are chosen: the time of electrolysis, the accumulation potentials, the nature of the supporting electrolyte, etc. The studies found that the determination of iodide ions at this electrode in the selected conditions do not interfere with the following elements: Zn, Co, Ni , Pb, Cu, Hg, Fe, As and Cd, whose presence is possible in feed and feed additives. The proposed method of voltammetric determination of iodide ions on the OME allows to reduce the number of used reagents, eliminate mercury, as well as to perform measurements in the presence of dissolved oxygen.
At the stage of sample preparation of analyzed objects, for elimination of preventing influence of organic substances of a matrix and translation of all forms of iodine in the electroactive form - iodine- ions, alkaline fusion used.
On the basis of the received results the algorithm of a technique of the quantitative chemical analysis of forages and fodder additives on the maintenance{contents} of iodine by method VA which is based on translation from test in a solution of all forms of iodine as iodine-ions, with the subsequent voltammetric definition on OME is offered. Thus accumulation of iodine-ions in a mixed solution carried out during 10-20 with electrolisys potential (0,0 ± 0,05) volt respect to the background electrodes silver chloride 0.1 mol/dm3 solution N2H4- H2SO4 followed by registration of cathodic peaks in the differential - pulsed voltammograms taken at scanning rate potential of 20 mV / sec. The concentration of iodide ions was determined using the highest peak in the range of potentials (- 0,4 ± 0,05) volt by the method of additives certified mixtures. A method for producing an analytical signal of iodide ions and the algorithm method of quantitative chemical analysis can determine the mass concentration of iodine by voltammetry in feed and feed additives within the 0,002 - 200 mg / kg with the relative standard deviation less than 20%. The correctness inspection of methodical data is carried out using the method “put - found”, doubling weighed portion and comparing with State standard of the Russian Federation 52689-2006.
Key words: Voltamperometry, fashion, iodide ions, organo-modified electrode, aryldiazonium tosylate, gidrozin sulphate, feed, feed additives.
44
Достижения науки и техники АПК, №11-2011
