CC BY
24
УДК 54-126
П. А. Гуревич, Г. С. Боженкова, Д. И. Земляков, Р. В. Литров
ВЛИЯНИЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО СОМОНОМЕРА НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ПОЛИДИМЕТИЛ-НОРБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОКСИЛАТОВ
Ключевые слова: метатезис, ROMP, диметил-норборнен-2,3-дикарбоксилат, экзо, экзо- М,М'-гексилен-ди(норборнен-2,3-дикарбоксиимид), температура стеклования, физико-механические свойства.
Изучено влияние экзо, экзо^^'-гексилен-ди(норборнен-2,3-дикарбоксимида) (ГДКИ) на физико-механические свойства полимера, полученного на основе смеси диметиловых эфиров экзо- и эндо-норборнен-2,3-дикарбоновых кислот. Установлено, что ГДКИ может быть использован в качестве модифицирующего агента в процессе ROMP-полимеризации и приводит к увеличению таких физико-механических показателей полимера, как твердость по Шору и модуль упругости при растяжении. Также было установлено, что при добавлении экзо, экзо-М,М'-гексилен-ди(норборнен-2,3-дикарбоксимида) в количестве 10 мас.% температура стеклования получаемого полимера повышается на 20 °С.
Key words: metathesis, ROMP, dimethyl-norbornene-2,3-dicarboxylate, exo,exo-N,N'-hexylene-di(norbornene-2,3-dicarboxyimide),
glass transition temperature, physical and mechanical properties.
It was studied the influence of exo, exo-N, N'- hexylene-di(norbornene-2,3-dicarboximide) (GDKI) on the physical and mechanical properties of the polymer obtained from a mixture of dimethyl esters exo-and endo-norbornene-2,3-dicarboxylic acid. It was found that GDKI can be used as a modifying agent in ROMP and result in an increase of the physical and mechanical properties of the polymer such as hardness of Shore and tensile modulus. Also it was found that the addition of exo, exo -N, N'- hexylene-di(norbornene-2,3-dicarboximide) in an amount of 10 wt.% increases the resulting polymer temperature at 20 °C.
Введение
С открытием в середине 20-го века реакции метатезиса непредельных соединений и катализаторов, применяемых в реакциях данного типа, стало возможным получать новые органические соединения и полимерные материалы. Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) является доступным и эффективным способом получения различных полимеров, имеющих функциональные группы. Наиболее активными и устойчивыми к большинству функциональных групп из всех существующих катализаторов являются рутениевые катализаторы Граббса [1]. Полимеры норборнена и его замещенных, полученных по методу ROMP, имеют большой практический интерес в силу уникальности их свойств, таких как прозрачность, химическая устойчивость, высокая температура стеклования (теплостойкость), низкое водопоглощение, высокие адгезионные и диэлектрические свойства [2]. Комплекс физико-механических свойств полимеров обусловлен молекулярной массой полимера, строением, а также подвижностью макромолекул. Одним из способов регулирования физико-механических свойств является модификация приводящими к получению структуры или увеличению массы полимера. В ROMP в качестве таких сомономеров используются соединения, имеющие две и более функциональные группы, способные вступать в реакцию метатезиса с раскрытием цикла.
Целью работы явилось изучение влияния концентрации бифункционального сомономера (экзо, экзо- М,№-гексилен-ди(норборнен-2,3-
сомономерами, разветвленной молекулярной полимеризации
дикарбоксиимида) (ГДКИ)) на комплекс физико-механическихсвойствполимеров на основе диметил-норборнен-2,3-дикарбоксилатов (ПДМК),
полученных по методу
метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP).
Экспериментальная часть
Используемая в качестве мономерного сырья смесь диметиловых эфиров эндо- (60%) и экзо- (40%) норборнен-2,3-дикарбоновых кислот была получена путем взаимодействия диметилового эфира малеиновой кислоты и
дициклопентадиена [3].
Синтез экзо,экзо-Ы^'-гексилен-
ди(норборнен-2,3-дикарбоксимида) проводили по методике, описанной в американском патенте [4], с упрощением стадий синтеза и выделения продукта (рис. 1). Экзо-ангидрид норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (50 г, производство Aldrich, 95%) растворяли в ледяной уксусной кислоте (130 мл) при 118-120 °С в колбе, снабженной обратным холодильником. Добавляли17,0 г
гексаметилендиамина-1,6 в колбу в течение 1 часа. Реакционную смесь кипятили в течение 3 часов, с получением желтого раствора. Полученный раствор вылили в холодную дистиллированную воду (УН20=5л), выпавший в осадок белый порошок дважды промыли дистиллированной водой и высушили. Очистку продукта проводили путем перекристаллизации из ацетона с получением белого кристаллического порошка с Тпл 154 °С (55,0 г, 89,9 % выход). Элементный анализ: вычислено для C24H28N2O4: C 70,57%, H 6,84%, N 6,84%, найдено-С 70,5%, Н 6,2%, N 6,7%.
Элементный анализ определяли с помощью прибораУапо MACRO СИШ.Метод основан на принципе каталитического сжигания проб при 1150
°С в присутствии чистого кислорода. Определение элементов осуществляется на основе содержания в продуктах сжигания СО2, N2, Н20, Э02.
+ н,кг
СН3СООН, Т=120 С
.NH2-_-!-►
-2 Н20
Рис. 1 - Схема синтезаэкзо, экзо- К,]Ч'-гексилен-ди(норборнен-2,3-дикарбоксиимида)
В качестве катализатора полимеризации использовался [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-
имидазолидинилиден] дихлоро-(2-(М,К-
диметиламинометил) бензилиден) рутения, который получали по методике, описанной в патенте [5].
Для исследования влияния концентрации добавляемого сомономера на температуру стеклования получаемых полимеров проводили сополимеризацию при концентрациях
бифункционального сомономера 0, 2, 4, 6, 8 и 10 мас.%. Необходимую навеска сомономера растворяли в мономерной смеси при температуре 110-120°С, затем смеси охлаждали до Т=35-40 °С (при этом выкристаллизации сомономера не наблюдалось) и добавляли 2,5 % раствор катализатора в толуоле (массовое соотношение катализатор/мономер=1/15000). После добавления катализатора образцы поместили в масляную баню и в течение 30 минут выдержали при 60°С, затем нагрели до 140 °С и выдержали еще 30 минут.
Комплекс физико-механических свойств исследовали для полимеров на основе чистого мономера и сополимера с содержанием ГДКИ 6 мас.%. Полимеризацию проводили в алюминиевой форме со ступенчатым нагревом от 60 °С до 140 °С в течение 2-х часов, с получением пластин размером
350х350х5мм. Образцы для проведения необходимых физико-механических испытаний были подготовлены с помощью фрезеровального прибора RolandЕGX 350. Для всех образцов определены: ударная вязкость по Изоду (ГОСТ 19109), относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 11262), твердость по Шору Б (180868-85), температура стеклования (18011357),
модуль упругости при изгибе и растяжении (ГОСТ 9550).
Результаты и их обсуждение
Полимер, полученный на основе диметиловых эфиров экзо- и эндо- норборнен-2,3-дикарбоновых кислот, имеет линейную структуру и температуру стеклования в интервале от 80 до 86 °С. Гомополимербифункиональногосомономера также обладает не очень высокой температурой стеклования (114 °С). Однако при сополимеризации двух перечисленных выше мономеров (рис. 2) с увеличением концентрации бифункционального мономера от 2 до 10 мас. % наблюдается повышение температуры стеклования от 86 до 128 °С (рис. 3), что объясняется образованием сшитой структуры полимера.
п
Рис. 2 - Схема образования сополимерасшитой структуры
Уравнение Флори-Фокса описывает эмпирическую модель для прогнозирования изменения температуры стеклования полимера от состава и температуры стеклования исходныхсомономеров. Температура стеклования сополимеров может быть вычислена как функция от массового соотношения обоих сомономеров по уравнению [6]:
1/Тд = м1/Тд1 + м2/Тд2,
где Тд12 - температура стеклования сомономеров, °С; м - массовая доля сомономеров.
Экспериментальные значения температуры стеклования превышают рассчитанные значения Тд по формуле Флори-Фокса. Расчетная кривая предполагает плавное изменение температуры стеклования при увеличении концентрации бифункционального сомономера. Однако, экспериментальная кривая изменения температуры стеклования при увеличении концентрации
сомономера идет резко вверх и не имеет линейной зависимости. Полученные данные еще раз подтверждают, что при использовании сомономеров, имеющих две функциональные группы, активные в R0M-полимеризации, изменение температуры стеклования таких полимеров не подчиняется уравнению Флори-Фокса [6, 7, 8], вследствие образования сшитой структуры и влияния природы используемого сомономера.
—'—I—'—I—'—I—'—I—'—I
О 2 4 6 8 10
Рис. 3 - Влияние концентрации бифункционального сомономера (ГДКИ) на температуру стеклования полимера на основе ПДМК
Одним из перспективных направлений применения полидиметил-норборнен-2,3-
дикарбоксилатов является использование их в производстве конструкционных пластиков, аналогом в таком применении является полидициклопентадиен (ПДЦПД).
Поэтому в данной работе сравнивался комплекс физико-механических свойств ПДЦПД, полидиметил-норборнен-2,3-дикарбоксилата и полимера на основе диметил-норборнен-2,3-дикарбоксилата с добавлением 6 мас.% бифункционального сомономера (табл. 1).
Из приведенных в таблице 1 данных следует, что полимеры на основе смеси диметиловых эфиров экзо- и эндо-норборнен-2,3-дикарбоновых кислот практически не уступают ПДЦПД по таким показателям, как твердость по Шору и модуль упругости при изгибе. Полимер, модифицированный введением 6 мас.% ГДКИ, приобретает большую ударную вязкость и модуль упругости при растяжении, чем ПДЦПД.
При сравнении показателя относительного удлинения при разрыве модифицированного и чистого ПДМК следует отметить его значительное уменьшение (в 8 раз), что косвенно подтверждает образование сетчатой структуры посредством сшивок полимерных цепей молекулами ГДКИ. По данному показателю модифицированный полимер приближается к ПДЦПД, который, как известно из литературы [8], обладает сшитой структурой, что во многом предопределяет его высокие физико-механические показатели.
Таблица 1 - Физико-механические показатели полимеров
Наименование показателей ПДМК ПДМК+ 6% ГДКИ ПДЦПД
Твердость по Шору, Б/15 76 79 81
Модуль упругости при изгибе Еизг, МПа 1990 1950 1970
Модуль упругости при растяжении Ераст, МПа 1840 2100 1930
Ударная вязкость по Изоду с надрезом при +23°С кДж/м2 3,6 6,5 3,9
Относительное удлинение при разрыве ерр, % 160 20 7
Выводы
1. По результатам проведенной работы было установлено, что экзо, экзо-Ы,Ы'-гексилен-ди(норборнен-2,3 -дикарбоксимид), может использоваться в качестве модифицирующего агента в процессе R0M-полимеризации смеси диметиловых эфиров экзо- и эндо-норборнен-2,3-дикарбоновых кислот и приводит к увеличению таких показателей полимера, как температура стеклования, твердость по Шору и модуль упругости при растяжении, при этом практически не оказывая влияние на модуль упругости при изгибе. Свойства модифицированного полимера приближаются к показателям полидициклопентадиена.
2. Экзо, экзо- Ы,Ы'-гексилен-ди(норборнен-2,3-дикарбоксиимид) содержит в своей структуре два норборненовых фрагмента, активных в R0MP-полимеризации, и фактически представляет собой бифункциональный сомономер. Механизм действия бифункционального сомономера, очевидно, заключается в формировании сшивок и организации полимера сетчатой структуры, что подтверждается снижением показателя относительного удлинения при разрыве по сравнению с полимером без добавления модифицирующего агента в 8 раз.
3. Показано, что экспериментальные значения температуры стеклования модифицированного полимера отклоняются от рассчитанных по уравнению Флори-
Фокса в большую сторону. Полученные данные подтверждают, что уравнение Флори-Фокса неприменимо для прогнозирования температуры стеклования сополимеров, получаемых в процессе ROM-полимеризации в случае использования сомономеров, имеющих две
функциональные группы, активные в реакции полимеризации.
Литература
1. T.MillwardStudies towards the synthesis of novel tridentate ligands for use in ruthenium metathesis catalysts, Rhodes University, 2008, 122 p;
2. C.W.Bielawski, R.H. Grubbs,Prog. Polym. Sci.,32, 1-29 (2007);
3. П.А.Гуревич, Д.И.Земляков, Г.С.Боженкова, Р.В. Аширов Вестник Казанского технологического университета,11, 16, 155-157 (2013);
4. Пат. США6.677.418 (2004);
5. Пат. РФ 2.436.801 (2011);
6. R.DingROMP-based thermosetting polymers from modified castor oil with various cross-linking agents, Iowa State University, Ames, Iowa, 2012, 58 р;
7. Y.Xia, R.C. Larock,Polymer, 12, 51, 2508-2514 (2010);
8. W.JeongROMP-based polymer composites and biorenewable rubbers, Iowa State University, Ames, Iowa, 2009, 95 р.
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. кафедры органической химии KHKTypetr_gurevich@mail.ru; Г. С. Боженкова -инженер кафедры Технологии органических веществ и полимерных материаловИнститута Природных Ресурсов Томского Политехнического Университетаbozhenkova@sibmail.com; Д. И. Земляков - аспирант кафедры Технологии органических веществ и полимерных материалов Томсккого политехнического университетаdimmtomsk@sibmail.com; Р. В. Аширов -к.х.н, старший научный сотрудник кафедры Технологии органических веществ и полимерных материалов Института Природных Ресурсов Томского Политехнического Университета zazulenz@yandex.ru.
© P.A. Gurevich - Doctor of Chemical sciences, prof. of the Department of Organic Chemistry KNRTUpetr_gurevich@mail.ru; G. S. Bozhenkova - engineer of the department of technology of organic substances and polymer materials Institute of Natural Resources Tomsk Polytechnic University bozhenkova@sibmail.com; D. I. Zemlyakov - postgraduateof the department of technology of organic substances and polymer materials Institute of Natural Resources Tomsk Polytechnic Universitydimmtomsk@sibmail.com; R. V. Ashirov - PhD, Senior Researcherof the department of technology of organic substances and polymer materials Institute of Natural Resources Tomsk Polytechnic Universityzazulenz@yandex.ru.
