CC BY
29
УДК 577.3 ' _ Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3
Н. А. Грунина, Т. В. Белополъская, Г. И. Церетели, О. И. Смирнова
ВЛИЯНИЕ АМОРФНОЙ ФАЗЫ НА ПРОЦЕСС ТЕПЛОВОГО РАЗРУШЕНИЯ НАТИВНЫХ СТРУКТУР ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ КРАХМАЛА
Введение. Известно, что при нагревании водно-крахмальных взвесей происходит плавление упорядоченных структур - кристаллитов, входящих в состав нативных гранул. Такой процесс носит название желатинизации крахмала. Установлено, что параметры процесса плавления крахмала обусловливаются многими факторами, а именно конкретной надмолекулярной организацией его нативных гранул, зависящей, в свою очередь, от его растительного происхождения, условий нагревания, состава окружающей гранулы среды и прежде всего содержания воды в исследуемой системе [1-3]. Вызываемая данными факторами трансформация кривых плавления нативных гранул крахмала многократно исследовалась методом ДСК. Особенно ярко эта трансформация проявляется в виде появления дублетных кривых плавления при переходе от образцов крахмала с избытком воды к образцам с сопоставимым содержанием компонент [4-9]. ^ '
Для объяснения наблюдаемых сложных кривых плавления привлекается несколько разных процессов: 1) стеклование аморфной фазы, содержащейся в нативных гранулах; 2) возможное совершенствование исходных кристаллитов при их нагревании; 3) понижение температуры плавления под влиянием растворителя.
Каким образом каждый из указанных процессов может отражаться на кривых плавления? Известно, что в нативных гранулах крахмала аморфная и кристаллическая фазы не независимые, а, напротив, связаны проходными цепями. При этом часть структур занимает промежуточное положение между полностью упорядоченными и полностью разупорядоченными областями [10-12]. Такая особенность строения крахмала находит свое отражение в том, что процесс плавления кристаллитов развивается на фоне процесса стеклования, т.е. в наложении их друг на друга.
Впервые мысль о неразрывной связи этих процессов была высказана в 1988 г. [4]. Напомним, что классическим калориметрическим проявлением стеклования в аморфных синтетических полимерах, рассматриваемых в работе в качестве базисных при исследовании тепловых свойств крахмала, служит, во-первых, наличие при переходе от стеклообразного состояния к высокоэластическому четко выраженного скачка теплоемкости, во-вторых, появление в области перехода при определенных условиях термообработки аморфного полимера дополнительного максимума [13, 14]. Причем в каждом отдельном случае их величины зависят как от природы исследуемого объекта, так и от условий его тестирования. Что же касается такой сложной иерархической надмолекулярной системы, как нативные гранулы крахмала, содержащие неразрывно связанные аморфную и кристаллическую фазы, то вопрос о конкретном вкладе процесса стеклования в процесс плавления в этом случае до сих пор является предметом дискуссии [3, 4, 6, 15-18]. Требуют дальнейшего исследования вопросы, при какой температуре появляются первые признаки расстекловывания при нагревании нативных гранул, насколько перекрываются температурные интервалы наиболее интенсивного проявления стеклования и собственно плавления, а также как на эти процессы влияет содержание воды в системе. ■
Роль процесса совершенствования исходных кристаллитов при нагревании может быть
© Н. А. Грунина, Т. В. Белопольская, Г. И. Церетели, О. И. Смирнова, 2004
также существенной. Поскольку кристаллиты крахмала представляют собой метастабильную систему [1, 2], то в ней в принципе с течением времени или при повышении температуры могут происходить процессы сйвершенствования кристаллитов, т.е. уменьшение степени их дефектности и, как следствие, рост их температуры плавления [19, 20]. Вопрос Заключается в том. насколько этот процесс может быть реализован в используемом режиме сканирования, т.е. насколько сопоставимы скорости реорганизации (рекристаллизации) с доступными в эксперименте скоростями нагревания, обеспечивающими одновременно и высокую чувствительность, и высокое разрешение, и минимальное температурное запаздывание. Проведенные нами опыты [21] показали, что температурное положение максимумов дублета, наблюдаемого при плавлении гранул картофельного крахмала, при использовании скоростей нагревания в диапазоне 0,5-гЗ град./мин практически не меняется. В работе [9] было показано, что повышение конечной температуры плавления происходит лишь при скоростях нагревания ниже 0,5 град./мин. Эти результаты свидетельствуют о том, что при обычно используемых скоростях нагревания процессы совершенствования практически не влияют на форму кривых плавления. В то же время давно установлено, что данные процессы ярко проявляются при длительном изотермическом отжиге в интервале плавления [4].
Продолжающиеся попытки количественной оценки понижения температуры плавления крахмала в присутствии растворителя на основе теории Флори [8] сталкиваются с большими трудностями. Причина заключается в том, что эта теория основывается на предположении о равновесности рассматриваемых состояний и процессов, в то время как при желатинизации крахмала поведение и полимера, и растворителя далеко от их поведения в равновесной гетерогенной системе [5, 6]. Тем не менее представления, положенные Флори в основу описания процессов, сопровождающих равновесное плавление синтетических полимеров в присутствии растворителя, являются настолько фундаментальными, что активно прикеняются и при объяснении дублетности кривых плавления крахмала.
В настоящей работе, наряду с изучением роли перечисленных выше процессов в плавлении упорядоченных структур образцов крахмала, мы хОтим привлечь внимание к рассмотрению еще одного процесса, способного повлиять на протекание плавления кристаллитов крахмала, - к процессу установления концентрационного равновесия в аморфной фазе, образующейся при плавлении из разрушающихся кристаллитов.
Методика и материалы. Исследование выполнено на дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСК-111 фирмы «Сетарам», чувствительность которого составляет 3 • 10-5Дж/с. Точность определения температуры ±0,1 °С. Ошибки в определении теплот плавления и удельной теплоемкости в интервале температур -10 -г 130 °С составляли 5 и 3% соответственно для используемых скоростей нагревания 0,54-3 град./мин.
Основная часть результатов, связанная с обсуждением формы кривых плавления крахмала и их полуширины, получена при скорости нагревания У„агр = 2 град./мин. Такая скорость обеспечивает, с одной стороны, реализацию достаточной чувствительности применяемого калориметра, с другой - высокое разрешение в случае исследования дублетных кривых и минимальное температурное запаздывание. Последнее больше всего влияет на форму высокотемпературного крыла наблюдаемых кривых плавления, и именно этот эффект обычно не поддается учету при использовании постоянных для всей изучаемой области температур температурных поправок.
Исследовались водно-крахмальные системы с различным содержанием воды от 2 до 90%. Необходимая концентрация воды в образцах достигалась либо увлажнением образцов в парах воды (до 25%), либо простым добавлением воды (до 90%), либо высушиванием. Чтобы определить содержание воды в образце, контрольные образцы вакуумировались при температуре 105 °С до тех пор, пока вес образца не переставал уменьшаться. Масса исследованных образцов варьировалась от 50 до 100 мг. Для получения равномерной влажности образцы, помещенные в герметичные ампулы, выдерживались при комнатной температуре в течение суток.
Рис. 1. Температурные зависимости тепло/ емкости нативных гранул картофельного ■ крахмала с содержанием воды 73 (1), 60 (2), 48 (5), 40 (4), 36 (5) и 24% (б).
Термограммы нормированы на сухой вес крахмала.
С([,о> %
Рис. 2. Зависимость температуры эндотермических максимумов (1, 1а, 2) и теплот плавления картофельного крахмала от содержания воды (3, 4) для образцов.
1, 1а, 3 - образцы нативного крахмала; 2, 4 - образцы, предварительно отожженные при Тотж=83 °С и с Сн2о=36% и затем увлажненные до указанной концентрации.
В работе исследовались картофельный крахмал с низким содержанием амилозы («АМпсЬ») и крахмал риса («Лазурный»), полученные из Института биохимической физики РАН.
Результаты и их обсуждение. Кривые плавления крахмала в зависимости от содержания воды. Базисные данные. В работе [21] приведены данные изучения плавления систем картофельный крахмал - вода с различной концентрацией компонент методом ДСК. Они хорошо совпадают с результатами исследования крахмалов с1шз-ким содержанием амилозы другими авторами [1, 2, 5, 15] и представлены нами в виде серии термограмм, нормированных на полную массу исследованных образцов и представляющих собой абсолютные значения теплоемкости всей системы. Последнее обстоятельство позволило произвести разделение вкладов отдельных компонент воды и собственно крахмала в формирование суммарной теплоемкости.
На рис. 1 эти результаты приведены в несколько нетрадиционном виде, а именно в виде термограмм, относящихся к образцам с различным содержанием воды и нормированных на сухой вес. Соответствующие значения теплот плавления и температурного положения максимумов приведены на рис. 2. Из рис. 1 следует, что переход от образцов с избытком воды к объектам с промежуточной влажностью приводит к резкому изменению характера кривых плавления: сначала к переходу от синглета к дублету, затем опять к синглету, но значительно более широкому. Несмотря на классический характер представленной картины, причины такого калориметрического отклика на процесс плавления при изменении водного содержания в системе крахмал - вода до сих пор вызывают дискуссию. В частности, остается неясным, является ли дублет-
ность наблюдаемых кривых следствием кинетических [5] или термодинамических [7, 8] факторов. Как видно из рис. 1, при всех влажностях выше 35% воды плавление начинается с одной и той же температуры 55 °С. Сдвиг кривых плавления в сторону более высоких температур происходит только при концентрации воды менее 35%. Последнее обстоятельство будет обсуждаться ниже более подробно.
Можно предположить, что процесс, отражением которого является кривая 1 (см. рис. 1), с уменьшением количества воды в анализируемой системе постепенно начинает не успевать полностью завершиться при этих же температурах и, как следствие, частично сдвигается в сторону более высоких температур. Разделение дублетных кривых плавления показало, что полуширина первого максимума при всех влажностях, где он проявляется, остается постоянной и равной приблизительно б °С. Кроме того, использование различных скоростей нагревания при исследовании дублетных кривых демонстрирует независимость его температурного положения и полуширины от скорости нагревания. Полученные данные согласуются с результатами работ [15-17], в которых была изучена 1%-ная водно-крахмальная система при УНагр = 2 град./мин. Тот факт, что в некотором диапазоне скоростей нагревания ход кривых плавления образцов крахмала с избытком воды остается неизменным, позволяет рассматривать процесс плавления как псевдоравновесный, хотя в принципе он является неравновесным и необратимым. В таком случае, хотя и с некоторой натяжкой, можно считать, что кривые плавления упорядоченных структур крахмала, так же как и синтетических полимеров, отражают распределение кристаллитов по температурам плавления, т.е. по степени их совершенства, или по их размерам. ' ...
. Если далее следовать терминологии, принятой для синтетических полимеров, вследствие распределения кристаллитов крахмала по размерам в интервале плавления по мере повышения температуры часть кристаллитов с более низкими Тпл разрушается-и образуется так называемый частичный расплав. Насколько его свойства совпадают или отличаются от свойств аморфной фазы, содержащейся в исходных нативных гранулах, остается ли в нем структурная память - это важные и интересные вопросы, на которые пока нет окончательных ответов. Можно лишь сказать, что при плавлении крахмалов и полимеров поведение частичного расплава отличается. В синтетических полимерах частичный расплав может вновь кристаллизоваться, что приводит к образованию более совершенных кристаллитов. Такой процесс, называемый рекристаллизацией, может вызвать увеличение теплоты плавления при отжиге в интервале плавления [19, 20]. Как было установлено, в исследованном нами крахмале в режиме сканирования теплота плавления не возрастает. Однако, как будет показано ниже, отжиг при определенных условиях может существенно повлиять на распределение кристаллитов крахмала по температурам плавления.
Получение редуцированного распределения кристаллитов по температурам плавления. На основе приведенных выше данных были получены с помощью отжига образцы крахмала, характеризующиеся более узкими, по сравнению с исходными, кривыми плавления и соответственно более узким распределением кристаллитов. Мы надеялись, что исследование трансформации кривых плавления таких образцов при последующей вариации содержания в них воды даст возможность получить новую информацию о _ процессах, сопровождающих плавление кристаллитов крахмала.
Известно, что изотермический отжиг образцов крахмала при температурах вблизи начала интервала плавления и внутри него приводит к изменению кривых плавления [4]. На рис. 3 приведены результаты воздействия отжига на кривые плавления крахмала с содержанием воды около 50% при 58,5 °С вблизи начала интервала плавления,
Рис. 3. Температурные зависимости теплоемкости образцов картофельного крахмала с Сн2о = 48%, подвергшихся предварительному отжигу при разных температурах.
1 - без отжига; 2 - Тотж = 58,5 °С; 3 -Тотж = 70 °С..
а также внутри него при температуре 70 °С, разделяющей максимумы дублета. После отжига образцы охлаждались до комнатной температуры. Как видно из рис. 3, для исследованных образцов отжиг вблизи начала интервала плавления приводит к сдвигу первого максимума в сторону высоких температур примерно на 10° и тем самым к сужению всей кривой плавления. При этом дублетный характер кривой плавления сохраняется, общая теплота плавления уменьшается с 4,5 До 3,5 кал/г.
Понижение теплоты плавления при отжиге вблизи нижней границы интервала плавления является отражением метастабильного характера кристаллитов крахмала и может быть связано, как и в синтетических полимерах [22], с явлением граничного, или поверхностного, плавления. По-видимому, в исходных нативных гранулах высокая подвижность аморфной фазы, содержащей цепи тех же молекул, которые входят в состав кристаллитов, вызывает плавление наименее совершенньпс кристаллов при температуре отжига. Эти предположения хорошо согласуются с полученными ранее данными [21], согласно которым^бсолютные значения теплоемкости, т.е. молекулярная подвижность, как нативного, так и желатинизированного крахмала не зависят от содержания воды в образце, начиная с концентрации воды выше 35%, и определяются только его температурой. Иными словами, если считать, что плавление в основном обусловливается подвижностью аморфной фазы в исходных нативных гранулах, то оно должно начинаться при одной и той же температуре. Действительно, как уже отмечалось выше, все кривые плавления образцов картофельного крахмала с содержанием воды больше, чем 35%, начинаются при 55 °С*(см. рис. 1). В то же время сдвиг начала плавления в сторону более высоких температур при более низких влажностях (см. рис. 1, кривая 3) хорошо коррелирует с уменьшением теплоемкости собственно крахмала при этих влажностях [21].
Наблюдаемая трансформация кривых плавления в результате отжига при 58 °С показывает, что даже вблизи нижней границы интервала плавления термодинамические свойства аморфной фазы, входящей в структуру нативных гранул, не полностью соответствуют стеклообразному состоянию. Можно предположить, что область перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое аморфной фазы нативных гранул не полностью совпадает с интервалом плавления кристаллитов. Скорее всего, процесс ее стеклования растянут по температуре на несколько десятков градусов — от температуры плавления свободной воды до температуры плавления кристаллитов крахмала. Это подтверждено и ранее полученными нами данными, свидетельствующими о том, что
Рис. 4■ Температурная зависимость теплоемкости крахмалов с Сн2о = 48% (а - картофель, б - рис) с различной тепловой предысторией.
1 - первое нагревание нативных образцов; 2 нагревание образцов, предварительно отожженных при То™ = 70 °С в течение 80 мин; 3 - нагревание образцов, предварительно отожженных и затем увлажненных до Сн2о = 73%.
абсолютные значения теплоемкости крахмала в указанном интервале температур не являются однозначной функцией температуры, а зависят от термообработки образца и скорости измерения [21]. .
Отжиг внутри интервала плавления (рис. 3, кривая 3) приводит к дальнейшему, сдвигу в сторону высоких температур, сужению кривой плавления и уменьшению теплоты плавления, и в результате максимум вновь становится синглетным. В частности, за время отжига 90 мин' формируется распределение кристаллитов, судя по полуширине кривой плавления, сопоставимое с кривыми плавления образцов крахмала с избытком воды, полученными для нативного картофельного крахмала как в наших опытах (около 90% воды и более), так и в работе [15] (примерно 99% воды).
Плавление отожженных внутри интервала плавления образцов крахмала при вариации содержания воды. Плавление таких отожженных образцов крахмала картофеля и риса проводилось как при влажности, соответствующей непосредственно процедуре отжига (рис. 4, кривые 2), так и при увеличении в них содержания воды до 73% (кривые 3), Былй использованы предварительно отожженные образцы, имеющие более узкое, по сравнению с исходным, распределение кристаллитов по температурам плавления, для того чтобы минимизировать, по возможности, влияние рекристаллизации в процессе последующего нагревания, предоставив ей возможность пройти непосредственно в самом процессе отжига. Для синтетических полимеров показано, что по мере протекания скорость процессов совершенствования замедляется, т.е. быстрее совершенствуются наиболее несовершенные системы [19]. Как видно из рис. 4, а, основные изменения, происходящие в процессе плавления1 отожженных образцов крахмала картофеля, имеющих 48% воды, при добавлении в них воды до 73%, сводятся к смещению кривой плавления как целого в сторону низких температур на 10-12°. Теплота плавления при изменении концентрации воды практически не меняется и составляет приблизительно 1,"5 кал/г. .Очень важно отметить, что полуширина наблюдаемых кривых также остается неизменной - 5-6°, соответствуя полуширине кривых плавления образцов нативных крахмалов с высоким содержанием воды без предварительного отжига. Аналогичные« результаты были получены при исследовании образцов крахмала риса с соотношением компонент 50:50, предварительно отожженных также при температ-уре,
30 40 50 60 70 80 90 100
Г, "С
/
разделяющей максимумы дублета, Г0Тж = 70 °С (см. рис. 4, б). Видно, что характер изменений такой же, как и для картофельного крахмала, различаются только значения температур плавления, а полуширина и теплота при добавлении воды сохраняются.
Для объяснения таких результатов опять можно привлечь синтетические полимеры. Согласно классическим представлениям физики полимеров [23], при плавлении синтетических полимеров в присутствии растворителя первоначально происходит разделение плотно упакованных молекул, которое сопровождается 9дновременным изменением их конформации и постепенным установлением статистического распределения сегментов цепей по объему гетерогенной смеси. Однако при высокой концентрации полимера стерические факторы могут благоприятствовать длительному сохранению структурной памяти после разрушения исходно упорядоченной структуры [23]. Такие явления наблюдаются не только в синтетических, но и в биологических полимерах, в частности в фибриллярном белке коллагене [24]. По аналогии можно предположить, что в высококонцентрированных водно-крахмальных системах после плавления также сохраняется структурная память. С точки зрения термодинамики, это означает уменьшение изменения энтропии в процессе плавления при повышении концентрации биополимера, что и приводит к повышению температуры плавления.
В пользу такого предположения свидетельствуют проведенные нами опыты по изучению структур, образующихся в гелях крахмала при различных концентрациях воды при комнатной температуре как непосредственно после плавления, так и в процессе рет-роградации [25, 26], который можно сопоставить с ренатурацией в белках [27]. Было получено, что плавление таких структур характеризуется расположенными приблизительно в том же интервале температур, что и в случае нативного крахмала, широкими кривыми с меньшей по величине теплотой плавления (рис. 5). Видно, что теплота плавления в этом случае растет с увеличением продолжительности отжига, но никогда не достигает величины теплоты плавления нативного крахмала. Например, при втором нагревании образца крахмала с соотношением компонент 50:50 площадь широкого максимума соответствует теплоте плавления примерно 1,5 кал/г, что составляет около 1/3 от значения теплоты плавления нативных гранул (рис. 5, б, кривая 1). Разумеется, ошибка в (определении теплот таких процессов существенно выше, чем при плавлении нативных гранул. В то же время было показано, что при небольшом содержании крахмала (73% воды) второе нагревание, проведенное непосредственно после охлаждения, говорит об отсутствии плавления остатков каких-либо упорядоченных структур (рис. 5, а, кривая 1). Аналогичные результаты были получены нами и для крахмала риса. "Указанные факты свидетельствуют о том, что при высоких концентрациях крахмала, в отличие от низких, в изучаемой системе сразу после охлаждения происходит образование постденатурацио'нных упорядоченных структур, плавление которых можно наблюдать при втором нагревании. Появление таких структур подтверждает высказанное предположение о сохранении структурной памяти в высококонцентрированных препаратах крахмалов после плавления.
Для доказательства этой точки зрения был проделан еще один цикл опытов с плавлением предварительно отожженных образцов при последующем изменении концентрации воды в них в пределах 25-73% (рис. 6). Исходными объектами, которые подвергались предварительному отжигу, служили образцы крахмала с содержанием воды 36%. Как было показано ранее, в этом случае термограммы крахмала содержат единственный максимум, температура и теплота которого составляют соответственно 87 °С и 2,8 кал/г. Отжиг производился внутри интервала плавления при 83 °С так, чтобы полученная в результате отжига, кривая плавления бьша бы достаточно узкой,
0 20 40 60 80 100
Т,°С
Рис. 5. Влияние времени отжига при Г„омн на образование гель-структур картофельного крахмала (о - 73% Н20, б -48% Н20).
1 — без отжига, 2 — 7 дней, 3—18 дней, 4 — 3 месяца.
40 ' 60 80 100 120
Т,°С
Рис. 6. Термограммы нагревания образцов картофельного крахмала с Сн2о = 35%, предварительно отожженных при Т0тж = 83 °С в течение 5 мин, с последующим изменением воды до концентраций 73 (1), 60 (2), 50 (<?), 43 (4), 36 (5) и 25% (б).
сопоставимой по полуширине и теплоте с обсуждавшимися^ выше кривыми плавления образцов крахмала с избытком воды. После отжига в образце необходимая влажность создавалась либо добавлением воды, либо высушиванием. Полученные кривые плавления приведены на рис. б, а значения параметров плавления - на рис. 2.
Как следует из рис. 2, зависимости температуры и теплоты от влажности отожженных кристаллов, имеющих более высокую Тпл, практически полностью повторяют ход соответствующих кривых дня нативных гранул крахмала. Отличие же, и это важно, состоит в том, что полуширина всех полученных кривых в опыте с отожженными образцами остается, в первом приближении, неизменной при всех исследованных влаж-ностях, и дублетные кривые не наблюдаются ни при каких, концентрациях воды.
Иными словами, для количества кристаллитов, составляющего лишь треть по теплоте плавления от исходного (нативного), эффект изменения содержания воды сводится лишь к варьированию температуры плавления при сохранении полуширины и теплоты плавления. Можно сказать, что тем самым подтверждается высказанное предположение о том, что температура максимума плавления определяется зависящим от количества воды процессом установления концентрационного равновесия в образованной из расплавленных кристаллов аморфной фазе, т.е. энтропийным эффектом.
Заключение. Проведённые ДСК-исследования процесса плавления нативных и отожженных образцов крахмала позволили расширить представления о роли аморфной фазы в формировании кривых плавления водных дисперсий крахмала.
С одной стороны, по-видимому, начало разрушения кристаллитов крахмала определяется процессами граничного плавления, обусловленного подвижностью аморфной фазы, содержащейся в нативных гранулах. При концентрации воды выше 35% молекулярная подвижность (теплоемкость) собственно крахмала как в нативном состоянии, так и в состоянии геля зависит не от влажности, а только от температуры.
С другой стороны, температура эндотермического максимума, как показали исследования отожженных внутри интервала плавления образцов крахмала, определяется и процессом установления концентрационного равновесия в аморфной фазе, образующейся из расплавленных кристаллитов. Если количество кристаллитов составляет меньше половины от исходного нативного, то последующее изменение содержания воды в таком образце приводит только к варьированию температуры плавления при сохранении теплоты плавления и полуширины кривых.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант № PD02-1.2-307).
Авторы признательны В. П. Юрьеву за любезно предоставленные образцы крахмалов и полезное обсуждение затронутых в работе вопросов.
Summary
Grunina N. A., Belopolskaya Т. V., Tseretely G. I., Smirnova О. I. Tlie influence of amorphous phase on the thermal destruction process of the native structure in starch-water systems.
Using DSC method we have studied the transformation of th6 melting curves of annealed water-starch mixtures' samples at the gradual variation of water content in the interval 25-73 %. It has been found that for the annealed structures whose melting heat is only 30% of the initial crystallites, the increase of the water content causes the shift of the melting curves as a whole to lower temperatures whereas their halfwidth and the melting heat remain unchanged. Basing on the well established fundamental results of the physics of macromolecules, one can suppose that in highly concentrated water-starch systems, even after the melting of crystallites the steric factors keep some structural memory in the forming melt. We have concluded that the melting temperature of starch is controlled not only by the relaxation processes in the amorphous phase of native granules but also by the processes of randomization of the amorphous phase formed by the melted crystallites.
Литература i
1. Water relationships in foods / Eds. H. Levine, L. Slade. New York, 1991. 2. Slade'L., Levine H. ¡1 J. Food Engineering. 1995. Vol. 24. P. 431-509. 3. Starch and starch contaning origins -structure, properties and new technologogies / Eds. V. P. Yuryev, A. Cesaro, W. J. Bergthaller. New York, 2002. 4. Slade L., Levine Н.Ц Carbohydr. Polym. 1988. Vol. 8. P. 183-208. 5. Biliaderis G. G. // Water relationships in food / Eds. H. Levine, L. Slade. New York, 1991. P. 251-273. 6. Biliaderis G.G./J Food Technol. 1992. Vol. 46. P. 98-109. 7. Donovan J. W. // Biopolymers. 1979. Vol. 18. P. 251-263. 8. Takahashi A., Yamada T. // Starch/Starke. 1998. Vol. 50. P. 386-389 . 9. Shiotsubo Т., Takahashi K. // Agric. Biol. Chem. 1984. Vol. 48. P. 9-14. 10. Zobel H. F. 11 Starch/Starke. 1988. Vol. 40. P. 1-7. 11. Zobel H. F. // Starch/Starke. 1988. Vol. 40. P. 44-50. 12. Appelqvist I., Debet M. R. M.// Food Rev. Intern. 1997. Vol. 13. P. 163224. 13. Wunderlich В., Baur H. Heat capacities of linear high polymers. Heidelberg; New York, 1970. 14. Wunderlich B. Macromolecular physics. Vol. 1. Crystal structure, morfology, defects. New York; London, 1973, 1976, 1980.. 15. Yuryev V. P., Wasserman L. A., Andreev N. R., Tol-stoguzov V. B. // Starch and starch containing origins - structure, properties and new technologies / Eds. V. P. Yuryev, A. Cesaro, W. Bergthaller. New York, 2002. P. 23-55. 16. Whittam M. A., Noel T. R., Ring S. G. // Food polymers, gels and colloids / Ed. by E. Dickenson.' Columbia (U.K.), 1991. P. 277-288. 17. Даниленко A. H., Штыкова E. В., Юрьев В. П. // Биофизика. 1994. Т. 39. С. 442-447. 18. Bizot И., Le Bail P., Leroux В. et al. // Carbohydr. Polym. 1997. Vol. 32. P. 33-50. 19. Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. М., 1976. 20. Верштейн В. А., Егоров В. М. Дифференциальная сканирующая калориметрия
\
в фгоикохимии полимеров. Л., 1990. 21. Грунина Н. А., Белополъская Т. В,, Церетели Г. И. Ц Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 2 (№ 12). С. 12-20. 22. Fischer Е. W. // Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere. 1967. Bd 218. S. 97-114. 23. Mandelkern L. Crystallization of polymers. New York, 1964. 24. Церетели Г. И., Белополъская Т. В., Анисимов В. Н. // Биофизика. 1996. Т. 41. С. 658-664. 25. Keetels С. J. А. М., Van Viet Т., Walstra P. // Food hydrocolloids. 1996. Vol. 10. P. 355-362. 26. Keetels C. J. A. M., Van Viet Т., Walstra P. Ц Ibid. P. 363-368. 27. Tolstoguzov V. // Starch and starch containing origins - structure, properties and new technologies / Eds. V. P. Yuryev, A. Cesaro, W. Bergthaller. New York, 2002. P. 228-267.
Статья поступила в редакцию 11 ноября 2003 г.
