CC BY
69
УДК 577.3
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2
Г. И. Церетели, Т. В. Белопольская, Н. А. Грунина, О. А. Вакуленко
РЕОРГАНИЗАЦИЯ ВТОРИЧНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР КРАХМАЛА ПРИ ХРАНЕНИИ И ОТЖИГЕ
Введение. Крахмал является уникальным биополимером, сочетающим относительную простоту химического строения и сложную иерархическую надмолекулярную организацию. Особенностью строения крахмала является также тот факт, что в состав его нативных гранул входят и аморфные фазы, и нанокристаллические области [1]. Кроме того, в отличие от многих других биополимеров, в которых вода является неотъемлемым элементом нативной структуры, крахмал в воде не растворяется. Нативные гранулы лишь набухают, в результате чего водно-крахмальная смесь представляет собой суспензию, а не гомогенную систему [2]. После теплового разрушения нативных структур суспензия превращается в гель, реологические свойства которого определяются концентрацией компонент и зависят от температуры [3]. С течением времени реологические свойства геля изменяются [4], причиной чего, как показывают рентгеноструктурные исследования, является образование новых ненативных (вторичных) кристаллических структур [5, 6]. Исследование формирования и реорганизации таких вторичных кристаллических структур методом ДСК в крахмалах с различными кристаллическими решётками является целью представляемой работы. К настоящему времени надежно установлено, что в крахмалах клубней и зёрен растений формируются два типа нано-кристаллитов (А и В), отличающихся строением кристаллической решётки, плотностью упавковки спиральных участков молекул крахмала и содержанием гидратной воды [4].
Изучение плавления кристаллических структур крахмала основано на фундаментальных исследованиях процесса плавления ламеллярных кристаллов синтетических полимеров [7-9], основные представления о котором можно кратко сформулировать следующим образом. Для оценки температуры плавления реального кристаллита используется уравнение Томсона—Гиббса, в котором присутствует температура плавления (Тт) гипотетического ламеллярного кристалла неограниченных размеров. Предполагается, что Тт реального кристалла зависит от двух параметров — толщины ла-меллы и наличия в ней дефектов. Установлено, что размеры ламеллы в двух других направлениях намного больше её толщины. Как результат — вклад поверхностной энергии боковых граней в общий энергетический баланс кристаллитов пренебрежимо мал. В рамках этих представлений увеличение температуры плавления реального ла-меллярного кристаллита определяется увеличением толщины ламеллы и уменьшением количества дефектов в ней. Именно совокупность этих факторов — размеров кристаллита и степени его дефектности — определяет качество или степень его совершенства. При этом в калориметрическом эксперименте Тт является характеристикой качества кристаллитов. В свою очередь, температура максимума кривой плавления характеризует среднее качество кристаллитов, а интенсивность максимума — их количество. При этом ширина кривой плавления отражает распределение этих кристаллитов по степени совершенства [7-9].
Современные представления о строении гранул крахмала позволяют использовать подход, разработанный для изучения плавления синтетических полимеров, к плавлению крахмала. Главным аргументом при этом является тот факт, что в гранулах
© Г.И.Церетели, Т. В. Белопольская, Н. А. Грунина, О. А. Вакуленко, 2012
крахмала существуют кристаллические ламеллы, расположенные примерно перпендикулярно их радиусам. В то время как отдельный кристаллит крахмала образуется одной молекулой амилопектина, ламелла формируется за счёт плотного соприкосновения кристаллитов, принадлежащих разным молекулам амилопектина. Толщина ламелл составляет около 10 нм, что сопоставимо с толщиной кристаллов в синтетических полимерах, а их протяжённость может достигать значительных размеров (на несколько порядков больше) [1-5].
При изучении тепловых свойств крахмала, как нам кажется, вплоть до последнего десятилетия недостаточное внимание уделялось методу ДСК. Исключение составляет цикл работ, выполненных в лаборатории В. П. Юрьева, в которых, однако, исследовались тепловые свойства крахмала в водно-крахмальных смесях при значительном избытке воды [10]. В то же время при реологических и рентгеноструктурных исследованиях концентрированных водно-крахмальных смесей метод ДСК чаще всего использовался как вспомогательный. В результате появились сообщения о том, что тепловые характеристики вторичных кристаллических структур, формирующихся в гелях, практически не зависят от степени гидратации крахмала и времени хранения (например, [11]). Такие результаты находятся в противоречии с представлениями физхимии полимеров, согласно которым, во-первых, кристаллиты полимеров, формирующиеся из раствора, тем лучше, чем больше растворителя в маточном растворе, во-вторых, кристаллиты, сформировавшиеся как из раствора, так и из расплава, со временем способны улучшать своё качество [7-9].
Выполненные нами ДСК-исследования тепловых свойств нативных и вторичных структур различных крахмалов позволили получить новые результаты, касающиеся формирования и плавления гелей и их реорганизации в процессе отжига, и при этом объяснить отмеченное выше противоречие. Кроме того, сопоставление процессов реорганизации вторичных и исходных нативных [12] кристаллитов позволило высказать предположение о существенном различии механизмов совершенствования нативных и вторичных кристаллитов в крахмалах.
Методика и материалы. Общие сведения об использованной методике эксперимента, и материалах содержатся в статье [13]. Что касается деталей представленного эксперимента, они описаны непосредственно при обсуждении полученных результатов.
Результаты.
Влияние степени гидратации на формирование вторичных структур крахмала. На рис. 1 показаны кривые плавления вторичных структур для крахмалов риса (А-тип кристаллической решётки) и картофеля (В-тип) при разных концентрациях воды в этих системах, сформированных при комнатной температуре. Там же для сравнения приведены кривые плавления исходных нативных образцов. При рассмотрении тепловых свойств вторичных кристаллитов будем использовать те же критерии, что и при ранее выполненных нами исследованиях тепловых свойств кристаллитов на-тивных крахмалов.
Прежде всего отметим, что в обоих исследованных крахмалах при выбранных степенях гидратации формирующиеся вторичные структуры имеют более низкое качество, т. е. более низкую Тт, чем исходные нативные, и меньшую теплоту плавления, что хорошо согласуется с результатами многих работ [3, 4]. В то же время температура плавления гелей для разных концентраций примерно одинакова для каждого из исследованных крахмалов. Более того, нами установлено, что изменение Тт не превышает нескольких градусов во всём интервале исследования степеней гидратации вплоть до 30 % для А- и В-типов крахмалов (рис. 2, кривые 1). Из аналогичных данных
с
с
0
20
40
60
80
Т, °С
0
20
40
60
80
Т, °С
Рис. 1. Температурная зависимость теплоёмкости системы крахмал—вода для нативного (сплошная линия) и геля (пунктирная линия) рисового (а) и картофельного (б) крахмалов
с содержанием воды, %: 1 — 73; 2 — 50; 3 — 40
в работе [11] сделан вывод, что концентрация воды не влияет на качество формирующихся кристаллитов. Как мы отмечали выше, это утверждение находится в некотором противоречии с экспериментально установленными закономерностями кристаллизации синтетических полимеров, согласно которым, чем больше доля низкомолекулярных компонент в смеси полимер—растворитель, тем выше качество образующихся кристаллов [8, 9]. На основании данных, которые будут приведены ниже, мы покажем, что вывод относительно независимости Тт гелей от концентрации воды при их образовании ошибочен. Дело в том, что в этих концентрационных зависимостях традиционно сравниваются температуры плавления вторичных кристаллических структур, сформировавшихся и расплавленных при одной и той же влажности.
На том же рисунке для сравнения приведены значения температур плавления исходно нативных образцов крахмала при разных концентрациях воды, из которых получен гель (кривые 3) [14-16]. В тех случаях, когда кривая плавления крахмала является дублетной, мы приводим значения температуры второго максимума, зависящего от влажности. В исследованном интервале изменения степени гидратации сдвиг соответствующих максимумов для нативных крахмалов составляет 25° для В-типа (картофельный крахмал) и ~ 35° для А-типа (рисовый крахмал), что резко отличается от образующихся в тех же образцах структур после их денатурации. По характеру изменения такие концентрационные зависимости являются типичными не только для различных крахмалов, но и для многих исследованных нами ранее биополимеров [15]. Наблюдаемая за-
20 40 60 80 с , %
Рис. 2. Концентрационная зависимость температуры плавления нативных рисового (а) и картофельного (б) крахмалов и их гелей, образованных в ходе отжига при Ткомн.
в течение 7 дней:
1 — Тт гелей, образованных и расплавленных при одной и той же влажности; 2 — Тт гелей, сформированных при Сн2о = 50 %; 3 — Тт нативных структур; стрелками указана разница в температурах плавления гелей с Сн2о =73 и 30 %
кономерность является следствием так называемого энтропийного фактора в процессе плавления кристаллических синтетических полимеров [17] или денатурации биомакромолекул [15]. Чем меньше доля растворителя в исследуемой полимерной системе, тем меньшее изменение энтропии сопровождает процесс разрушения исходной структуры и, соответственно, тем выше наблюдаемая Тт. Отсутствие такой же закономерности для «традиционных» гелей (кривые 1) позволило нам предположить, что полученный результат является следствием двух обстоятельств, влияющих на Тт в разных направлениях. С одной стороны, эти гели получены при разных влажностях и, как можно предположить, должны иметь разные значения Тт. С другой стороны, поскольку это различие в эксперименте не проявляется, можно считать, что оно маскируется тем, что
гелевые структуры разрушаются в разных условиях. Иными словами, чем ниже влажность, при которой образован гель, тем ниже качество геля, но при этом его Тт растёт за счёт энтропийного фактора.
Принимая во внимание все вышесказанное, мы провели эксперименты с гелями крахмала, имеющими более сложную концентрационную предысторию. Первоначально вторичные структуры образцов и рисового, и картофельного крахмалов были сформированы при одной влажности 50 %. Затем влажность исследуемых гелей изменялась в пределах от 25 до 75 %, и только после этого они были расплавлены. Полученные значения температур плавления таким образом приготовленных гелей крахмала риса и картофеля представлены кривыми 2. В случае таких гелей зависимость их Тт от влажности подобна соответствующей зависимости для нативных крахмалов (кривые 3).
Наблюдаемый для обоих крахмалов общий для кристаллических систем — натив-ной и геля, образованного при одной фиксированной влажности, — характер зависимости температур плавления от степени гидратации указывает на сходство их строения. Этот результат подтверждает, что в денатурированном крахмале, как и в его натив-ном состоянии, плавящиеся структурные элементы формируются за счёт частичного восстановления спиральных участков боковых привесков молекул амилопектина. Следует отметить, что вторичные структуры в крахмалах полностью восстанавливаются после их плавления при воспроизведении условий их формирования. Такая способность к восстановлению отсутствует при плавлении нативных кристаллитов крахмала и в то же время характерна для кристаллитов синтетических полимеров.
Из результатов этого эксперимента следует, что при описании тепловых свойств гелей крахмала необходимо учитывать два параметра — концентрацию, при которой гель был образован, и концентрацию, при которой он был расплавлен. Для примера сначала сравним полученные значения температур плавления гелей с содержанием воды 30 %, образованных разными способами (кривые 1, 2). Видно, что для обоих исследованных крахмалов Тт геля, исходно сформированного при 50 % концентрации воды, выше на ~ 10 + 15 °С, чем Тт геля, образованного непосредственно при СН20 = 30 %. Напротив, температура плавления геля, образованного при 50 % воды, а расплавленного в присутствии 75 % воды, ниже на ~ 3 + 5 С, чем Тт геля, сформированного и расплавленного непосредственно при 75 % воды в обоих крахмалах. Тем самым проведённый опыт наглядно демонстрирует, что корректное сопоставление тепловых характеристик гелей с разной предысторией возможно лишь при их плавлении в одинаковых условиях, а именно, при одинаковой влажности. В свою очередь, сопоставление Тт гелей, лежащих на разных кривых при одной влажности, отражает различие в качестве ге-левых структур, образованных в разных условиях. Такое сопоставление, в частности, показывает, что в условиях, когда количество воды значительно превышает содержание крахмала в образце, формируются гели лучшего качества (при СН20 > 50 % кривая 1 лежит выше кривой 2 ).
Следует отметить, что при общем характере относительного расположения Тт в полученных концентрационных зависимостях для крахмалов риса и картофеля имеют место и некоторые различия. Более резкая концентрационная зависимость Тт для на-тивного рисового крахмала по сравнению с картофельным, по-видимому, является отражением различия в строении их кристаллических решёток. Как известно, в структурах В-типа плотность упаковки спиральных участков ниже, чем в структуре А-типа, а количество гидратной воды — выше. Если в кристаллах А-типа количество гидратной воды составляет 4-6 % от массы кристалла, то в В-типе — 25 %, т. е. в четыре раза
больше [4]. Меньшее количество гидратной воды приводит к повышению температуры плавления.
Далее, представленные на рис. 2 зависимости свидетельствуют, что разница в температурах плавления гелевых (кривые 2) и нативных (кривые 3) структур при Сн2о = 30 % в случае картофельного крахмала меньше (ДТт = 15°), чем рисового (АТт = 30°). Такое различие в значениях Тт для нативных и вторичных структур исследуемых крахмалов можно легко объяснить, исходя из имеющихся в литературе данных о типах кристаллических решёток в гелях этих крахмалов [4-6]. Установлено, что в денатурированных крахмалах и А-, и В-типов в процессе ретроградации всегда формируются вторичные кристаллические структуры В-типа. Таким образом, в результате постденатурационного структурообразования в крахмале риса происходит замещение структур А-типа на структуры В-типа. В то же время в картофельном крахмале и в нативном, и в денатурированном состояниях кристаллиты имеют решётку В-типа. В результате, поскольку структура А-типа является более термостабильной, для рисового крахмала наблюдается более существенное различие в температурах плавления его нативных и вторичных структур. Отметим также, что совпадение для крахмалов риса и картофеля АТт для гелей, расплавленных при концентрациях воды 73 и 30 % (на рисунке показано стрелками), является косвенным доказательством, что в гелях обоих крахмалов образуются одинаковые структуры В-типа.
Проследим далее, как происходит формирование гелей крахмалов в процессе их хранения.
Трансформация кривых плавления гелей в процессе ретроградации. На
рис. 3 представлены типичные зависимости теплоты и температуры плавления на примере гелей картофельного крахмала в процессе их формирования при Ткомн.. Как видно, зависимость теплоты плавления (^т) от времени имеет S-образный характер. Известно, что такие же кривые являются типичными для описания процессов кристаллизации синтетических полимеров и наблюдались в многочисленных работах, обзор которых имеется в монографии [17]. При этом конкретные характеристики наблюдаемых S-образных кривых зависят как от исследуемого полимера (его строения, молекулярной массы, степени разветвлённости, наличия различного рода примесей, присутствия растворителя), так и от чувствительности используемой методики, главным образом от её способности зарегистрировать начало процесса кристаллизации. Полученное сходство
Рис. 3. Зависимость теплоты (1, 2) и температуры (3, 4) плавления гелей картофельного крахмала с Сн2о = = 73 (о, •) и 50 % (Д, А) от времени их хранения при Ткомн.
и
р 2
10
100
68 66 64 62 60 58 56
1
3
2
1
1
' , дни
отж/ ^
кинетики образования вторичных структур крахмала и кристаллов синтетических полимеров подтверждает их общую природу. Другими словами, процесс структурообра-зования в обоих случаях определяется процессами нуклеации и скоростью роста кристаллов.
Значительный интерес представляет установленный нами факт сложного изменения Тт от времени ретроградации. В начальный период хранения (примерно 1 сут) появляются наиболее совершенные кристаллиты. В тот период хранения, когда происходит значительное увеличение теплоты плавления формирующегося геля (1-3 сут), наблюдается понижение температуры плавления при увеличении времени хранения, т. е. общее количество кристаллитов увеличивается за счёт кристаллитов низкого качества. При большом времени хранения, когда общее количество кристаллитов практически уже не увеличивается, максимум кривой плавления незначительно смещается в сторону высоких температур (на 1-2°). На разных стадиях формирования вторичных кристаллитов изменения температуры плавления имеют разный знак. Процессы их совершенствования, отражающиеся в повышении Тт, проявляются только при большом времени хранения гелей. Отметим, что аналогичные процессы наблюдаются в синтетических полимерах при их кристаллизации. Наиболее ярко это проявляется для полимеров с низкой степенью кристалличности и теплотой плавления, сопоставимой с теплотой плавления крахмалов [18].
В случае нативных кристаллитов крахмала также обнаружено, что в процессе развития растений, из которых выделяются крахмалы, температура плавления нативных кристаллитов уменьшается на несколько градусов [19]. Однако к настоящему времени достоверно не установлено, связано ли это с появлением кристаллитов низкого качества в процессе роста или с изменением структуры гранул.
Процессы совершенствования в кристаллитах крахмала. Ранее нами было показано, что наиболее ярко процессы совершенствования нативных кристаллитов крахмалов проявляются при их отжиге в интервале плавления [12]. Естественно было предположить, что эта закономерность справедлива и для ненативных структур. На рис. 4 приведены кривые плавления нативных и вторичных структур крахмалов риса и картофеля, полученные в результате такого отжига в течение различного времени. Чтобы минимизировать возможную ошибку в определении сдвига Тт при отжиге за счёт эффекта запаздывания температуры при сканировании, получаемые значения Тт{1) сравнивались со значением Тт при £ = 3 мин, поскольку в нашем калориметре 3 мин — это время установления температурного равновесия в образце при скорости сканирования 2 град/мин.
Температура отжига выбиралась в середине интервала плавления для тех и других структур. Видно, что при увеличении продолжительности отжига кривые плавления вторичных структур, как и нативных, сдвигаются в сторону высоких температур и становятся более узкими. Установлено, что теплота плавления отожжённых структур и в том, и в другом случае для обоих крахмалов не зависит от длительности отжига в пределах до 5,5 ч. В то же время и для рисового, и для картофельного крахмалов сдвиг температуры максимума плавления для вторичных структур заметно больше, чем для нативных, хотя температура отжига в первом случае значительно ниже, чем во втором. На рис. 5 отдельно приведены результаты эксперимента, демонстрирующие линейный характер зависимости сдвига Тт этих структур от продолжительности отжига в полулогарифмическом масштабе. При этом угол наклона прямых свидетельствует о том, что вторичные структуры рисового и картофельного крахмалов способны совершенствоваться быстрее, чем нативные.
I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_^
0 20 40 60 80 100 Т, °С 0 20 40 60 80 100 Т, °С
Рис. 4- Результаты отжига нативных (1) и гелевых (2) структур рисового (а) и картофельного (б) крахмалов внутри интервала плавления для разного времени отжига:
без отжига (сплошная линия), 3 мин (пунктирная линия), 80 мин (пунктир с точкой), 5,5 ч (пунктир с двумя точками); стрелками указаны температуры отжига образцов
Наблюдаемые закономерности можно связать с особенностями строения нативных и гелевых кристаллитов крахмала. Напомним, что нативные гранулы крахмала содержат кристаллические и аморфные области, связанные проходными молекулами ами-лопектина. Отдельный кристаллит, формирующийся за счёт боковых А- и B-цепей, принадлежащих одной молекуле амилопектина, является базисным элементом ламел-лярной структуры крахмала. Кристаллиты, сформированные короткими боковыми цепями различных молекул амилопектина, плотно прилегают друг к другу. В результате образуется единая плотная ламелла, столь протяжённая, что её температура плавления зависит только от толщины и дефектности большой плоской поверхности, как и в случае ламеллярных кристаллитов синтетических полимеров [10]. Принято считать, что структура двойных спиралей крахмала и их упаковка в кристаллитах почти идеальна, а все дефекты содержатся на поверхности кристаллитов. При этом оси различных молекул амилопектина имеют корреляцию в пространстве, а именно, ориентированы по радиусам примерно сферических гранул [1, 3, 4]. После денатурации в образовавшемся геле корреляция в ориентации молекул амилопектина утрачивается. Тем не менее, и в геле элементами вторичной кристаллической структуры являются кристаллиты, образованные боковыми цепями одной молекулы амилопектина [5, 6]. Однако в отличие от нативной структуры такие кристаллиты не имеют никакой ориентационной корреляции, не образуют ламелл, а погружены в аморфную фазу. Как следствие, температура плавления вторичных кристаллитов зависит от их размеров по всем трём измерениям и количества дефектов на всех поверхностях.
Напомним, что максимальный размер отдельного кристаллита не превышает 10 нм. Принимая во внимание этот факт, становится понятно, что все рассматриваемые
ДТ, °С
100 lg t (мин)
° отж. 4 '
Рис. 5. Сдвиг температуры плавления в зависимости от времени отжига внутри интервала плавления для нативных (1) и вторичных (2) структур рисового и нативных (3) и вторичных (4) структур картофельного крахмалов с Сн2о =50 %
в работе кристаллиты являются малыми системами. В силу этого роль поверхностной энергии в энергетическом балансе отдельного вторичного кристаллита, помещённого в аморфную фазу, больше, чем для нативного кристаллита, входящего в непрерывную структуры ламеллы. В результате средняя температура плавления вторичных кристаллитов будет ниже, чем нативных, но возможности их к улучшению своего качества за счёт большей поверхности путём устранения дефектов при отжиге будут выше, чем у нативных кристаллитов.
Литература
1. Donald A. M. Understanding starch structure and functionality // Starch in food: Structure, function and applications / ed. by A.-C. Eliasson. Cambridge: Woodhead Publishing Limited, 2004. P. 154-182.
2. SladeL., LevineH. None-equilibrium behaviour of carbohydrate-water systems // Water Relationships in Foods / eds H. Levine, L. Slade. New York: Plenum Press, 1991. P. 29-101.
3. Eliasson A.-C., Gudmundsson M. Starch: physicochemical and functional aspects // Carbohydrates in food / ed. by A.-C. Eliasson. New York: Marcel Dekker, Inc., 1996. P. 431-503.
4. Hizukuri S. Starch: Analytical Aspects // Carbohydrates in food / ed. by A.-C. Eliasson. New York: Marcel Dekker, Inc., 1996. P. 347-429.
5. Durrani C. M., Donald A. M. Physical characterization of amylopectin gels // Polymer gels and networks. 1995. Vol. 3. P. 1-27.
6. Ring S. Observation on the crystallization of amylopectine from aqueous solution // Int. J. Biol. Macromol. 1985. Vol. 7. Iss. 4. P. 253-254.
7. БерштейнВ. А., Егоров В. М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физи-кохимии полимеров. Л., 1990. 256 c.
8. Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. М., 1976. 216 c.
9. Wunderlich B. Macromolecular physics: Crystal melting. Vol. 3. New York; London, 1980.
10. Yuryev V. P., Wasserman L. A., Andreev N. R., Tolstoguzov V. B. Structural and thermody-namic features of low- and high amylase starches. A review // Starch and starch containing origins / eds V. Yuryev, A. Cesaro, W. Bergthaller. New York: Nova Science Publishers, 2002. P. 23-55.
11. TongtaS., Kiatponglarp W., Sriroth K. Effect of aging temperature on retrogradation of concentrated cassava starch gel // Starch: Progress in structural studies, modifications and applications / eds P. Tomasik, V. Yuryev, E. Bertoft. [W. p.]: Polish Society of Food Technologists, 2004. P. 357-364.
12. GruninaN. A., Tsereteli G. I., Belopolskaya T. V., Ivanov D. Yu. Improvement quality of native and recrystallized starch structures at storage and annealing // Starch Science and Technology / eds V. Yuryev, P. Tomasik et al. New York: Nova Science Publishers, 2008. P. 77-87.
13. Б ело польская Т. В., ЦеретелиГ. И., ГрунинаН. А., Родригес Кастильо Л. О. Тепловые свойства водных кластеров в нативных и аморфных крахмалах // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 2. C. 10-21.
14. Belopolskaya T.V., Tsereteli G. I., GruninaN. A., Smirnova O. I. Calorimetric study of the native and postdenatured structures in starches with different degree of hydration //J. Therm. Anal. Cal. 2008. Vol. 92. P. 677-682.
15. Tsereteli G. I., Belopolskaya T. V., GruninaN. A. Dehydrated native biopolymers an unique representative of glassy systems // J. Therm. Anal. Cal. 2008. Vol. 92. P. 711-716.
16. Belopolskaya T.V., GruninaN. A., Tsereteli G. I., Smirnova O.I. Relation between vitrification and thermal destruction of the ordered native and gel structures in moisture starches // Starch: Progress in structural studies, modifications and applications / eds P. Tomasik, V. Yuryev, E. Bertoft. [W. p.]: Polish Society of Food Technologists, 2004. P. 165-176.
17. MandelkernL. Crystallization of polymers. New York, 1964. 359 p.
18. ЦеретелиГ. И. Исследование температурной зависимости теплоёмкости кристаллических полимеров в процессе плавления методами динамической и равновесной калориметрии: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л., 1975. 182 с.
19. QiX., Tester R. F., Snape C. E. et al. Molecular basis of the gelatinisation and swelling characteristics of waxy barley starches grown in the same location during the same season. Part II. Crystallinity and gelatinisation characteristics // Cereal Sci. 2004. Vol. 39. P. 57-66.
Статья поступила в редакцию 27 декабря 2011 г.
