Влияние активных подложек на распределение пор ВПЯМ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 621.762 : 666.3-127

В.В. Игнатенкова, А.В. Беспалов, Ю.В. Гаврилов, В.Н. Грунский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ АКТИВНЫХ ПОДЛОЖЕК НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОР ВИЯМ

Model samples (block cellular catalyst support crosspiece fragments) were modified with different active washcoats. Cumulative pore distribution curves for those samples were detected. Qualitative changes of samples surface depending on the chemical nature of washcoats are shown.

Определены интегральные и дифференциальные кривые распределения пор по размерам для модельных образцов перемычки ВПЯМ, модифицированных различными активными подложками. Показано изменение свойств поверхности образцов в зависимости от химической природы активной подложки.

Высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ) готовят методом дублирования структурообразующей полимерной матрицы, в качестве которой используют пенополиуретан [1]. При исследовании свойств поверхности корундового (а-АЬОз) ВПЯМ установлено, что его перемычки обладают высокой пористостью, которая оказывает отрицательное влияние на прочностные свойства ВПЯМ. Для улучшения прочностных свойств, а так же для увеличения значений удельной внешней поверхности, получаемые ВПЯМ модифицируют различными способами, получая тем самым блоки с мультислойными гетерогенными активными подложками [2]. Выбор активной подложки зависит от целей и условий дальнейшего применения блочного носителя: кислотности среды, размеров молекул реагирующих компонентов, механизма реакции.

В зависимости от характера распределения пор выделяют микропористые, мезопористые и макропористые тела [3]. Возможность применения модифицированных носителей для каждой конкретной реакции определяется размером молекул, участвующих в ней, и характером диффузии в порах материала.

Таким образом, интерес представляет исследование распределения пор по размерам для модельных корундовых образцов перемычки ВПЯМ

[4], модифицированных различными активными подложками.

Экспериментальная часть

Исследование распределения пор в корундовом каркасе и его модификациях проводили методом ртутной порометрии на порозиметрическом комплексе Pascal Thermo Electron Corp. Данный комплекс состоит из поро-зиметров низкого и высокого давления: Pascal 140 и Pascal 440 соответственно. Диапазоны измерения давления, прилагаемого к ртути, для приборов равны 0,01 - 400 кПа и 0,1 - 400 МПа, что соответствует определяемому диапазону диаметров пор от 100 мкм до ~3 нм [5, 6].

Проникновение ртути в поры исследуемого образца определяется уравнением Уошберна [7].

г _ С05^)

Р р ' '

где ат.ж - поверхностное натяжение ртути, равное 480 мН/м, в - краевой угол смачивания (в =140°), Р - приложенное внешнее давление.

Изменяя давление Р, получают зависимость объема проникшей в образец ртути от давления. Объем ртути, проникшей при некотором значении давления Р в поры, приравнивается объему пор, радиус (диметр) которых больше или равен значению, рассчитанному по уравнению (1). Таким образом, получают интегральную кривую распределения пор по размерам (радиусам) ¥сит = /(г ). Дифференцируя интегральную кривую по гр получают

д¥ ( \

дифференциальную кривую распределения пор по размерам —= /(г I,

дгр

представляемую графически в виде гистограммы. Полный объем пор тела определяется в момент достижения максимального давления ртути и используется в дальнейшем для расчета количества пор в заданных размерных интервалах.

Обсуждение экспериментальных данных

В результате проведенных экспериментов были получены дифференциальные кривые распределения пор по размерам для семи образцов (см. рис. 1): образец №1 - чистый корундовый каркас, образцы №2 - 4 - корундовый каркас, модифицированный активной подложкой у-АЬОз (масса активной подложки 9 - 11%масс.) [4], образцы № 5 - 7 - корундовый каркас, модифицированный углеродными нанотрубками (масса углеродных нанотрубок 0,5 - 1,8%масс.) [4].

На образце № 1 (чистый корундовый каркас) можно выделить две области диаметров пор: 1-2 нм, 50 - 100 нм (см. рис. 1а.).

В результате модифицирования поверхности образцов активной подложкой у - АЬОз происходит заполнение макропор (диаметром 50 - 100 нм), доля пор диаметром 1 - 2 нм увеличивается, появляется область пор 0,5-1 нм. Увеличение массы активной подложки практически не влияет на характер распределения пор по размерам.

Высаживание на поверхность корундовых образцов углеродных нанотрубок приводит к структурированию поверхности, более узкому распределению пор по размерам: для таких образцов выделяется область пор диаметром 2 нм, доля которых составляет до 50%.

В образце №7 (наибольшая масса высаженных углеродных нанотрубок) распределение пор смещается в область макропористости с диаметром пор 8-60 мкм (2% относительный объем). Макропористость развивается за счет конечного размера углеродных нанотрубок, образующих своеобразный коридор из пор - широкие сквозные поры для свободного переноса реагентов в поверхностном слое углеродных нанотрубок.

Таким образом, применение модифицирующих подложек приводит к образованию на поверхности корундовых образцов пористой структуры различного характера, что позволяет создать каталитические структуры, применимые для проведения разнообразных химических реакций, как в жидкой,

так и в газовой фазах.

Pore size distribution

Рис. 1. Интегральные и дифференциальные кривые распределения пор по размерам: а) корундовый каркас (образец №1); б) корундовый каркас, модифицированный активной подложкой y-AljOj (образец №2); в) корундовый каркас, модифицированный углеродными нанотрубками (образец №5).

Библиографические ссылки

1. Анциферов В.Н. Проблемы порошкового материаловедения. 4.II. Высокопористые проницаемые материалы/В .Н. Анциферов, А.М. Беклемышев, В.Г. Гилев, С.Е. Порозова, Г.П. Швейкин. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 262 с.

2. Грунский В.Н. Малообъемные каталитические системы ячеистой структуры с развитой регулируемой внешней поверхностью. Дисс. на соискание уч. ст. докт. технич. наук/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. 329 с.

3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. 679 с.

4. Игнатенкова В.В. Состояние внешней поверхности блочных носителей / В.В. Игнатенкова, А.В. Беспалов, Ю.В. Гаврилов, В.Н. Грунский// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV. №2 (107). С. 8 - 12.

Pore Si г* distribution

Fore Diameter (Micron)

5. Порозиметр Разса1 440. Инструкция по эксплуатации

6. Порозиметр Разса1 140. Инструкция по эксплуатации

7. Грег С. , Синг К. Адсорбция, удельная повехность, пористость. /Пер. с англ., 2-е изд. М. : Мир, 1984. 306 с.

УДК 621.762 : 666.3-127

В.В. Игнатенкова, А.В. Беспалов, Ю.В. Гаврилов, В.Н. Грунский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ БЛОЧНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

The influence of growth time of carbon nanotubes on the specific surface area of block cellular catalyst support crosspiece fragment was detected. The results are compared with those obtained on cordierite support.

Определено влияние времени роста углеродных нанотрубок на величину удельной поверхности модельных образцов перемычки блочного носителя ячеистой структуры. Проведено сопоставление полученных результатов с данными, полученными на кордиеритовом носителе.

Высокопроницаемые пористые ячеистые носители (ВПЯН) находят широкое применение в качестве основы для создания катализаторов различных технологических процессов (газофазных и жидкофазных). ВПЯН получают путем нанесения на поверхность (модифицирования) корундовых ячеистых материалов различных активных подложек, развивающих внешнюю поверхность [1]. Одним из методов модификации поверхности корундового материала является «выращивание» на его поверхности углеродных нанотрубок [2-4].

Углеродные нанотрубки получают, в основном, пиролизом метана или ацетилена на катализаторе, инициирующем рост нанотрубок, при температуре около 800 °С или 700 °С, соответственно. Катализаторами роста углеродных нанотрубок являются металлы подгруппы железа (Fe, Со, №)

[5].

Несмотря на большой научный и практический интерес к высокопористым проницаемым ячеистым материалам (ВПЯМ) и носителям на их основе (ВПЯН), удельная поверхность и пористость ВПЯМ и ВПЯН исследованы не достаточно, например, нет данных о влиянии способа синтеза углеродных нанотрубок на эти характеристики.

Представляет также интерес изучение влияния времени роста углеродных нанотрубок на свойства поверхности модифицированных носителей.

Экспериментальная часть