CC BY
34
УДК 544.723; 542.06; 542.81
В.В. Игнатенкова, А.В. Беспалов, Ю.В. Гаврилов, В.Н. Грунский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ УГЛЕРОД-КЕРАМИЧЕСКИХ БЛОЧНЫХ НОСИТЕЛЕЙ
The specific surface area of block cellular catalyst support crosspiece fragment was detected by BET method. In addition cumulative pore distribution curves for samples with different weights of carbon nanotubes and different conditions of treatment were detected.
Определены удельная поверхность фрагмента перемычки блочного носителя ячеистой структуры методом БЭТ, а также интегральные и дифференциальные кривые распределения пор по диаметрам в зависимости от массы нанесенных углеродных нанотрубок и условий их нанесения.
При исследовании свойств поверхности корундового (а-АЬОз) ВПЯМ (высокопористого проницаемого ячеистого материала) установлено, что его перемычки обладают высокой пористостью. Для мелкопористого (с1я=1...2,5 мм) ВПЯМ удельная поверхность, определенная методом БЭТ, составляет 47-48 м2/г [1] (удельная поверхность чистого корунда - примерно 1 м2/г [2]). Это вызвано наличием в твердой фазе корундового ячеистого каркаса большого числа глубоких микротрещин, образовавшихся при спекании дисперсной фазы шликера одновременно с термодеструкцией полимерной матрицы. Пористость перемычек корундового ВПЯМ зависит главным образом от режима обжига, который определяет интенсивность термического разложения пенополиуретановых перегородок и, как следствие, выделение газообразных продуктов, оказывающих непосредственное влияние на текстуру формирующейся корундовой перемычки. Высокая пористость перемычек оказывает отрицательное влияние на прочностные свойства ВПЯМ.
Для доказательства предположения, высказанного в [1], необходимо провести исследования состояния внешней поверхности (шероховатости) перемычек ВПЯМ. Отметим, что в [3], используя сканирующую электронную микроскопию, наблюдали на поверхности активированных металлов (нержавеющая сталь 17 (Cr-Fe), латунь (80% Си + 20% Zn), никель, платина) микротрещины и поры с размерами от 0,1 до нескольких микрон. Геометрия и размер пор зависят от многих факторов, в том числе от состава металла основы, состава и фазы диффузионного слоя, условий выщелачивания и последующей обработки.
Состояние внешней поверхности каркаса (корунда) и нанесенных на а-АЬОз последующих слоев из у-АЬОз и углеродных нанотрубок исследовали контактным методом [4]. Установлено более однородное распределение дефектов на поверхности у-АЬОз при нанесении на него углеродных нанотрубок. Представляет интерес рассмотрение эволюционного развития удельной поверхности каркаса с изменением массы углеродных нанотрубок, высаживаемых на его внешней поверхности, а также условий образования углеродных нанотрубок.
Экспериментальная часть. Высокопроницаемые ячеистые материалы готовят методом дублирования структурообразующей полимерной матрицы, в качестве которой используют пенополиуретан [5]. С геометрической точки зрения ячеистый материал представляет собой совокупность перемычек и узлов, дублирующих пространственную структуру полимерной матрицы. Пространственная структура определяет гидродинамические характеристики носителя и катализатора, однако не является значимой для развития поверхности носителя (катализатора). Таким образом, для исследования свойств поверхности возможно использовать упрощенную физическую модель перемычки носителя - пластинку.
Для проведения исследования были приготовлены модели исходного корундового каркаса высокопористого проницаемого ячеистого материала (здесь и далее под «исходной» будем понимать корундовую пластинку а-АЬОз, модифицированную золем гамма-оксида алюминия и подвергнувшуюся термообработке при 950°С, в результате которой гамма-оксид переходит в основном в альфа-форму с образованием некоторого количества других морфологических форм) и носителей - каркаса, модифицированного нанесенными у-АЬОз (количество нанесенного алюмозоля изменяли от
0,0403 г до 0,1680 г) и углеродными нанотрубками (от 0,0036 до 0,0107 г)
Удельную поверхность исходного корундового каркаса и модифицированного измеряли, используя объемный статистический метод низкотемпературной адсорбции азота на волюметрическом приборе Sorptomatic 1990 фирмы Thermo Electron Corporation. Для исследованных образцов исходного и модифицированного каркаса получены изотермы адсорбции азота в диапазоне относительных давлений азота р/ро от 0 до 0,4 (Первичные адсорбционные данные автоматически обрабатываются с помощью программного обеспечеия, прилагаемого к волюметрическому прибору Scorptomatic 1990) при температуре 77 К (температура кипения жидкого азота прир= 1 атм).
Удельную поверхность образцов Syd рассчитывали по двухпараметрическому уравнению полимолекулярной адсорбции Брунауэра - Эммета -Теллера (БЭТ) в линеаризованной относительно р/ро форме [6]:
где р - равновесное давление адсорбата; ро - давление насыщенного пара адсорбата при данной температуре; Уадс - количество адсорбированного газа-адсорбата; V,,, - константа, отражающая число молекул, адсорбированных в первом монослое адсорбата при плотнейшей упаковке (прир=ро)', с
- параметр уравнения БЭТ.
[4].
1 с-1 р
------+----------— ,
К, ■с К, •с Ро
(1)
где О - теплота адсорбции; X - теплопроводность; К - универсальная газовая постоянная.
Р/
/ Р V /
В координатах ----- —-——— - '/ изотерма адсорбции представ-
V \\-р
а°с\ р
р
0
ляет собой прямую линию. Наклон этой линии в интервале 0,05<-у <0,30
/ Р о
и отрезок, отсекаемый на оси ординат позволяют вычислить Vm и С [7]. Программное обеспечение Sorptomatic позволяет методом линейной регрессии определить параметры уравнения (1) и далее рассчитать величину удельной поверхности по уравнению (2)
Syo=Vm-a0-NA (2)
где cio - площадь занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое (для азота - ао=0,162 нм2), Na - постоянная Авогадро.
Исследование распределения пор в корундовом каркасе и его модификациях проводили методом ртутной порометрии на порозиметрическом комплексе Pascal Thermo Electron Corp. Данный комплекс состоит из поро-зиметров ниского и высокого давления: Pascal 140 и Pascal 440 соответственно. Диапазоны измерения давления, прилагаемого к ртути, для приборов равны 0,01 - 400 кПа и 0,1 - 400 МПа, что соответствует определяемому диапазону диаметров пор от 100 мкм до ~3 нм. Приборы при выполнении анализа в автоматическом режиме получают данные в виде интегральной и дифференциальной кривой распределения пор по радиусам, представляемой графически и/или в виде численных данных. Кроме того, рассчитывается общий (кумулятивный) объем проникшей в образец ртути, общая пористость, кажущаяся (объемная) и истинная плотность образца [8, 9].
Проникновение ртути в поры исследуемого образца определяется уравнением Уошберна [10].
-(2cj„™c os<9) Р
где ат.ж - поверхностное натяжение ртути, равное 480 мН/м, в -краевой угол смачивания (в =140°), Р - приложенное внешнее давление.
Изменяя давление Р, получают зависимость объема проникшей в образец ртути от давления. Объем ртути, проникшей при некотором значении давления Р в поры, приравнивается объему пор, радиус (диметр) которых больше или равен значению, рассчитанному по уравнению (3). Таким образом, получают интегральную кривую зависимости ¥сит = /(Р), или, что то же самое, интегральную кривую распределения пор по размерам (радиусам) ¥сит = /(г ). Дифференцируя интегральную кривую по гр получают диффе-
ренциальную кривую распределения пор по размерам —— = /\г ), пред-
дгр
ставляемую графически в виде гистограммы. Полный объем пор тела определяется в момент достижения максимального давления ртути и используется в дальнейшем для расчета количества пор в заданных размерных интервалах.
Обсуждение экспериментальных данных. В таблице приведены условия проведения эксперимента по «высаживанию» (нанесению) углеродных нанотрубок на поверхности исходного корундового каркаса.
Табл. Характеристики исследуемых образцов
№ образцов т0, г тк,, г т*к,, г УсН4, см3/мин (1=800°С) Т, мин тС, г Щунх, Г
1 0,7338 0,7387 0,0049 55,0 1 0,7423 0,0036
2 0,5328 0,5367 0,0039 55,0 15 0,5458 0,0091
3 0,5969 0,6010 0,0041 55,0 30 0,6117 0,0107
где то - масса исходной корундовой пластинки; - масса образца с нанесенным оксидным катализатором (Бе, Со, А1); т*|а - масса оксидных катализаторов (Бе, Со, А1); тс - масса образца, с «высаженными» углеродными нанотрубками; шуНт - масса «высаженных» углеродных нанотрубок; т
- время выдержки образцов в токе метана при 1=800°С.
Образцы взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001.
С увеличением массы высаженных углеродных нанотрубок полный кумулятивный объем пор в образцах увеличивался, а кажущаяся плотность и общая порозность уменьшались.
Основная доля поверхности приходится на макропоры. Размер пор образцов с различным количеством «высаженных» углеродных нанотрубок колеблется в пределах от 0,01 до 60 ... 100 мкм (или от 10 нм до 60 ... 100 мкм). В [7] различают микропористые тела (диаметр пор до 2 нм), мезопо-ристые (от 2 до 59 нм) и макропористые (свыше 50 нм). Во всех трех образцах выделяется область пор с размером 3 ... 5 мкм и с относительным объемом пор 15-24%.
В образце №3 (наибольшая масса высаженных углеродных нанотрубок) распределение пор смещается в область макропористости с диаметром пор 8-60 мкм (2% относительный объем). Макропористость развивается за счет конечного размера углеродных нанотрубок, образующих своеобразный коридор из пор - широкие сквозные поры для свободного переноса реагентов в поверхностном слое углеродных нанотрубок.
При расчете диаметра пор по уравнению Уошберна исходили из модельного представления о цилиндрической форме пор.
С увеличением массы высаженных углеродных нанотрубок изменяется характер интегральной кривой распределения пор по размеру. Это связа-
но с изменением распределения относительного объема пор по размеру и полного кумулятивного объема пор образца.
Удельная поверхность образцов, Svl, определенная методом БЭТ, с увеличением массы высаженных углеродных нанотрубок уменьшилась на 14,3%, но она значительно превосходит удельную поверхность природного графита (SyA=0,6 м2/г [11]). Объем адсорбированного монослоя азота также уменьшился, однако полный (общий) объем адсорбированного азота вырос на 49,4% (образец 3 по сравнению с образцом 1).
С практической точки зрения более предпочтителен образец 2 (Sya=7,37 м2/г, Уадс=1,86 см3/г) полученный в результате более длительной выдержки в токе метана.
Масса оксидных катализаторов, инициирующих появление и рост углеродных нанотрубок в исследуемых образцах, была примерно одинакова. Изменяя массу высаженных углеродных нанотрубок, время выдержки образцов в токе метана, можно добиться требуемых интегральных и дифференциальных кривых распределения пор по размеру (диаметру).
Библиографические ссылки
1. Грунский В.Н. Малообъемные каталитические системы ячеистой структуры с развитой регулируемой внешней поверхностью. Дисс. на соискание уч.ст. д.т.н./РХТУ; М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 329с.
2. Мухленов И.П. Технология катаизаторов/ И.П. Мухленов, Е.Н. Добкина, В.Н. Дерюжкина, В.Е. Сороко. Л.: Химия, 1989. 272с.
3. Стайлз Э.Б. Носители и нанесённые катализаторы. Теория и практика: Пер. с англ./ под ред. А.А.Слинкина. М.: Химия, 1991. 240с.
4. Игнатенкова В.В. Состояние внешней поверхности блочных носителей /В.В. Игнатенкова, А.В. Беспалов, Ю.В. Гаврилов, В.Н. Грунский// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева; М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV (настоящий сборник, см. выше).
5. Анциферов В.Н. Проблемы порошкового материаловедения. 4.II. Высокопористые проницаемые материалы/В.Н. Анциферов, А.М. Беклемышев, В.Г. Гилев, С.Е. Порозова, Г.П. Швейкин. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 262с.
6. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для ВУЗов. 3-е изд. М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. 464с.
7. Крылов О.В. Гетерогенный катализ/ О.В. Крылов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679с.
8. Порозиметр Pascal 440. Инструкция по эксплуатации.
9. Порозиметр Pascal 140. Инструкция по эксплуатации.
10. Грег С. Адсорбция, удельная повехность, пористость/ С. Грег, К. Синг, /пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984. 306с.
11. Шорникова О.Н. Удельная повехность и пористая структура графитовых материалов/ О.Н. Шорникова, Е.В. Коган, Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеев // Журнал физической химии, 2009. Т83. №6. С. 1161-1164.
