CC BY
22УДК 536: 544.723.2.
Е.И. Свиридова, М.Ю. Плетнев, А.В. Понтрягина
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ ЭФИРОФОСФАТОВ И ЭФИРОКАРБОКСИЛАТОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ КОРРОЗИЮ СТАЛИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ
(Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова) e-mail: katrinasviridova@gmail.com, myupletnev@mitht.ru, boobookaaa@gmail.com
Представлены данные исследования влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ) из ряда эфирокарбоксилатов и эфирофосфатов на электрохимическую коррозию низкоуглеродистой стали в нейтральной среде боратного буфера с помощью электрохимического и эллипсометрического методов анализа. Результаты работы показывают, что добавка ПАВ подавляет коррозию ст3. Степень защиты зависит от концентрации и природы ПАВ. Замедление процесса коррозии происходит за счет адсорбции ингибитора на поверхности металла.
Ключевые слова: адсорбция, вещества поверхностно-активные, ингибиторы коррозии, коррозия электрохимическая, эллипсометрия, эфирофосфаты
ВВЕДЕНИЕ
Одним из способов защиты металлов от коррозии является применение ингибиторов, присутствие которых в небольших количествах в агрессивной среде замедляет коррозию и продлевает срок службы технологического оборудования. Защитное действие ингибиторов коррозии обусловлено изменением состояния поверхности вследствие адсорбции или образования с ионами металла труднорастворимых соединений. Последние образуют на поверхности пассивирующую пленку, которая существенно тоньше лакокрасочных и иных защитных покрытий. Замедление электрохимической коррозии, протекающей в водных средах, происходит из-за сокращения активной площади поверхности металла вследствие адсорбции ингибитора и изменения энергии активации участвующих электродных реакций. Формирование на металле защитной адсорбционной пленки влечет изменение заряда и гидрофобности его поверхности, которое сопровождается образованием химической связи между ингибитором и металлом или продуктом его взаимодействия с компонентами агрессивной среды [1,2].
Наносимый коррозией ущерб, экологические, экономические соображения ставят задачу разработки специализированного ассортимента эффективных ингибиторов, защитных композиций на их основе, которые способны продолжительно и безопасно работать при низких концентрациях в разных средах. Поэтому исследование новых поверхностно-активных веществ (ПАВ) как ингибиторов коррозии, а также механизма их действия для успешного решения проблем, связанных с противокоррозионной защитой металлов, пред-
ставляет весьма актуальную задачу. Новизна работы заключается в выявлении новых закономерностей адсорбции и действия полифункциональных анионных ПАВ (в частности триэтанолами-новых (ТЭА) солей алкилэтоксифосфата и алкилэ-токсикарбоксилата) как ингибиторов коррозии углеродистой стали в нейтральных средах.
Цель работы:
- Установить закономерности адсорбции триэтаноловых солей алкилэтоксифосфата «РЬо8-рЬо1ап РЕ-65» и алкилэтоксикарбоксилата «Акуро КЬМ-100» (алкил-лауриловой фракции) на поверхности низкоуглеродистой стали Ст3;
- Оценить возможность ингибирования коррозии Ст3 анионными ПАВ в нейтральном водном растворе в сопоставлении с иными ПАВ-производными оксида этилена.
Для достижения поставленной цели в работе использовали эллипсометрический метод исследования адсорбции, структуры слоев ПАВ, а также электрохимическое исследование оценки пассивирующего действия ПАВ на углеродистой стали.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе исследовались:
1) Оксиэтилированный (*12 М, где М -число звеньев (молей) этиленоксида) алкилфенол «Неонол АФ 9-12»;
2) «КарбоксиПАВ АФ 6.35» частично кар-боксиметилированный этоксилат (*6 М) нонил-фенол;
3)«Акуро ЬБ-4» смесь октилэфирокарбок-силата (*9 М) и гексилэфирокарбоксилата (*4 М);
4) «Акуро КЬМ-100» лаурил/миристил-эфирокарбоксилат (*11 М);
5) «Plantapon LGC Sorb» частично карбок-симетилированный лаурил глюкозид;
6) «Phospholan PE-65» смесь алкилэтокси-и диалкилэтоксифофатов лауриловой фракции;
7) «Phospholan PHB-14» фенилэтоксифос-фат (х11 М)
Особенность этих анионных ПАВ состоит в том, что все они имеют промежуточные полярные фрагменты между углеводородной цепью и концевой карбоксильной или фосфатной группой [3]. ПАВ, производимые в кислой форме, нейтрализовали ТЭА до рН 7,0-7,6.
Электрохимический метод
Ингибирующее действие ПАВ оценивали по форме потенциодинамических поляризационных кривых, которые получали с использованием компьютеризированного потенциостата IPC PRO M (ИФХЭ РАН) и трехэлектродной (с разделенным пространством) стеклянной ячейки в борат-ном буфере (ББ) с рН 7,40, содержащем 10 мМ/дм3 NaCl и различные ПАВ на образцах низкоуглеродистой Ст3. Металлический цилиндр, помещенный в обойму из тефлона так, чтобы рабочей поверхностью электрода оставалось только его основание площадью S=0,68 см2, предварительно зачищали наждачной бумагой и обезжиривали ацетоном.
Потенциалы электродов измеряли относительно хлоридсеребряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу; вспомогательный электрод - графит. После удаления образованной на воздухе оксидной пленки катодной поляризацией электрода путем погружения его в буферный раствор при Е= -0,65 В на 15 мин., потенциостат отключали до установления потенциала свободной коррозии Екор. Затем при перемешивании с помощью магнитной мешалки (приблизительно 2 мин) в ячейку с раствором ББ добавляли 0,01M NaCl и исследуемый ингибитор. После установления значения Екор (в течение 15 мин) снимали анодные поляризационные кривые со скоростью сканирования потенциала, составлявшей 0.2 мВ/с. Об эффективности ПАВ-ингибитора (АЕпт) судили по: разнице значений потенциалов питтингообразования в системе с добавлением ингибитора и без; по его влиянию на плотность тока пассивации.
Метод эллипсометрии
Поляризационно-оптический метод эллип-сометрии применяют для исследования границ раздела различных сред и формирующихся адсорбционных слоев. Он основан на изучении изменения поляризации света при его взаимодействии с поверхностью. Использование специально сконструированной электрохимической ячейки
для эллипсометрических измерений позволяет следить за изменениями состояния поверхности электрода in situ в процессе эксперимента. Из предпосылки, что образующаяся на поверхности металла пленка однородна по толщине и составу, определяли ее толщину, используя уравнение
Друде:
d = a-SA= a(A- A0), (1)
где a - коэффициент пропорциональности, A0 -относится к исходной поверхности, а A - текущее значение угла. При определенных допущениях уменьшение угла A является индикатором адсорбции, а его рост - десорбции. Полагая, что степень заполнения поверхности адсорбатом в пропорциональна SA, уравнение (1) приобретает вид:
в= -рд, (2) где р - коэффициент пропорциональности. Это позволяет построить изотерму адсорбции и оценить стандартную свободную энергию (-AG А0).
В эллипсометрических измерениях мы использовали электроды из низкоуглеродистой стали Ст3. Адсорбцию ингибитора измеряли с помощью ручного эллипсометра RR2000 (Rudolf Research) в ячейке, которая служила одновременно для электрохимических и эллипсометрических исследований. Источник излучения - гелий-неоновый лазер с Я=640 нм, угол падения света на образец - 68,5°. Исследование адсорбции ПАВ проводили при Е=0,2 В, т.е. на окисленной поверхности металла Ст3, так как при Е=-0,65 В (в таких условиях поверхность свободна от оксидов), наблюдалось обильное выделение водорода, что не позволило связать изменение угла сдвига фаз (SA) с адсорбцией ингибитора, введенного в раствор. ПАВ-ингибитор вводили в раствор боратно-го буфера с рН 7,40 и фиксировали изменения эл-липсометрических углов в зависимости от его концентрации.
При расчете изотермы адсорбции, полученной для ПАВ на Ст3, предполагалось, что выход на плато зависимости (-SJ) от lgC соответствует предельному заполнению монослоя 0^-1,0. Данные, представленные в форме изотермы Лен-гмюра ВС= 0/(1 - 0), подтверждают мономолекулярный характер адсорбции ПАВ, но только в области очень малых концентраций. Более информативным в данном случае является уравнение Тем-кина:
0 = (1/ f) ln [Bmax C], (3)
здесь В - константа адсорбции, которая связана со свободной энергией адсорбции (AGa0) соотношением:
В = [exp-AGA°/tf7)]/55,5, (4)
а f - коэффициент энергетической неоднородно-
сти поверхности, характеризующим изменение энтальпии адсорбции по мере ее заполнения; 55,5 - число молей воды в литре разбавленного раствора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты электрохимического исследования
В табл. 1 и 2 сведены данные анодной поляризации Ст3 в боратном буфере при рН 7,40, содержащем 10 мМ NaCl и полифункциональные ПАВ в различных концентрациях Син (мМ/дм3). Согласно данным табл. 1, алкилэтоксифосфат Phoshpolan PE-65 оказался лучшим ингибитором, чем фенилэтоксифосфат Phoshpolan PHB-14. Так, добавление Phospholan PE-65 в концентрации 0,1 мМ/дм3 приводит к увеличению плотности тока активного растворения и обеспечивает АЕпт на 0,1 В. При Син в диапазоне от 1 до 15 мМ/дм3 это ПАВ способствует устойчивой самопроизвольной пассивации стали, и при этом значение АЕпт в среднем повышается на 0,08 В.
В системах с Phospholan PHB-14 самопроизвольная пассивация начинается только при Син=10 мМ/дм3 (уменьшение АЕпт на 0,3 В). Это говорит о том, что Phospholan PHB-14 является активатором коррозии.
Среди ПАВ ряда эфирокарбоксилатов (табл. 2) наибольший защитный эффект наблюдался у КарбоксиПАВ АФ 6.35 и Карбоксимети-лированного лаурилглюкозда Plantapon LGC Sorb. Так, КарбоксиПАВ АФ 6.35 уже при Син=0,1 мМ/дм3 способствует устойчивой самопроизвольной пассивации и обеспечивает АЕпт=0,19 В.
Plantapon LGC Sorb способствует небольшому уменьшению токов коррозии начиная с Син=0,1 мМ/дм3, а при его дальнейшем увеличении происходит пассивация металла во всем интервале концентраций и защитный эффект возрастает на 0,14 В. Добавление Akypo RLM-100 при Син=0,1 способствует самопроизвольной пассивации Ст3 и защитный эффект составляет 0,03 В; в диапазоне концентраций 0,5 и 1 мМ/дм3 снижает плотность тока растворения в 2 и 5 раз, соответственно, при этом не изменяет значения Епт; при Син=5 и 10 мМ/дм3 обеспечивает только самопроизвольную пассивацию поверхности Ст3. Выбранный в качестве ПАВ-сравнения Неонол АФ 9-12, который представляет собой оксиэтилированный (*12М) алкилфенол, в небольших концентрациях вызывает увеличение токов активного растворения и уменьшение значения АЕпт на 0,8 В, тем самым способствуя коррозии.
Таблица 1
Данные анодной поляризации Ст3 в присутствии
алкилэтоксифосфатов Table 1. Data of anodic polarisation of St3 in the pre-
sence of alkyletoxypsos phates
Концент- Phospholan PHB-14 Phospholan PE-65
рация ПАВ, мМ/дм3 i, мкА/см2 Е В i, мкА/см2 Е В
фон 55 -0,08 55 -0,08
0,1 96 +0,01 86 +0,02
0,5 90 +0,02 - -
1 - - пас. +0,08
5 80 -0,1 - -
10 пас. -0,3 пас. 0
15 пас. -0,26 пас. -0,01
Таблица2
Данные анодной поляризации Ст3 в присутствии эфирокарбоксилатов
Концентрация ПАВ, мМ/дм3 Akypo LF-4 Akypo RLM-100 КарбоксиПАВ АФ6.35 Plantapon LGC Sorb
i, мкА/см2 Е В i, мкА/см2 Е В i, мкА/см2 Е В пт i, мкА/см2 Е В пт
Фон 55 -0,08 55 -0,08 55 -0,08 55 -0,08
0,1 60 0 пас. +0,05 пас. +0,11 49 -0,02
0,5 - - 25 -0,08 - - пас. +0,04
1 120 +0,02 10 -0,08 пас. +0,02 пас. +0,08
2,5 190 +0,02 - - пас. +0,06 - -
5 пас. -0,14 пас. -0,05 пас. +0,09 пас. +0,07
10 пас. -0,18 пас. -0,05 пас. +0,09 пас. +0,05
15 пас. -0,18 - - - - - -
Видимо, наличие полиоксиэтиленовой цепи между углеводородным «хвостом» и карбоксильной группой не препятствует или незначительно- меняет коррозию поверхности железа, вследствие образования мало упорядоченного защитного слоя, тогда как более компактный и дающий водородные связи глюкозидный остаток
Plantapon LGC Sorb усиливает защитный эффект при достаточной концентрации ПАВ.
Результаты эллипсометрического исследования
Эллипсометрическое исследование проводили для Phoshpolan PE-65 (из класса алкилэток-сифосфатов) и Akypo RLM-10 (из ряда эфирокар-
боксилатов). Выбор последнего обусловлен зависимостью ингибирующего эффекта от его концентрации при исследовании систем электрохимическим методом.
Измерения показали, что как для РЬо8Ьро-1ап РЕ-65, так и для Акуро КЬМ-100 наблюдается многослойное заполнение поверхности анионами ПАВ. Поведение ингибиторов на поверхности металла лучше всего описывается изотермой Темкина.
Адсорбция обоих ПАВ начинается с очень маленьких концентраций, гораздо меньших, чем у изученных ранее ингибиторов. На рисунке представлена зависимость изменения эллипсометриче-ского угла А на окисленной поверхности от логарифма концентрации ПАВ. Полученные зависимости (-¿А) от 1%С являются изотермами адсорбции, а образовавшееся на них плато можно отнести к случаю, когда степень заполнения поверхности 0^-1.0.
Рассчитанные по уравнению Темкина значения адсорбционных постоянных и свободных энергий адсорбции для каждого монослоя приведены в табл. 3.
* ' -6л, 14 degree
Таблица 3
Адсорбционные постоянные и свободные энергии адсорбции Phoshpolan PE-65 и Akypo RLM-100 при
их адсорбции на окисленной поверхности Ст3 Table 3. The adsorption constants and adsorption free energies of Phoshpolan PE-65 and Akypo RLM-100 at
Вещество Phoshpolan PE-65 Akypo RLM-100
Потенциал
Е=0,2 B (первое плато) 0=(\/f)-\n[BmCxC\ f=2,01+0.10 В=(70,39+3,52)-1010 л/моль -AGa°=(76,24+3,81) кДж/моль 6=(1f)-ln[Bmax- C\ f =1,85+0,09 В=(21,15+1,06)-10п л/моль -AGa°=(78,92+3,94) кДж/моль
Е=0,2 B (второе плато) 6=(1//)-ln[Bma*q f=3,36+0,17 В=(51,38+2,57)-108 л/моль -AGa°=(64,25+3,21) кДж/моль 6=(1f)ln[Bmar-C\ f=9,50+0,47 В=(26,42+1,32)-1010 л/моль -AGa°=(73,85+3,69) кДж/моль
-14.00 -12.00 -10.00 -5,00 -6,00 -4.00
k*C
Рис. Зависимость изменения эллипсометрического угла А от логарифма концентрации ингибиторов Phoshpolan PE-65 (1) и
Akypo RLM-100 (2) на окисленной поверхности Ст3 Fig. The dependence of ellipsometric angle alteration, A, on the logarithm of concentration of inhibitors Phoshpolan PE-65 (1) and Akypo RLM-100 (2) on the oxidized surface of St3
Значения -AGa° ПАВ (табл. 3) примерно того же порядка, что и у мыл, но существенно превосходят -AGa° многих других изученных ингибиторов коррозии стали в тех же условиях, например, 1,2,3-бензотриазола AGa°= -26,5 ±1,3 кДж/моль и флюфенамита натрия AGa°= -21,1±1,1 кДж/моль [1,4,5]. Это позволяет сделать вывод, что данные анионные ПАВ хемосорбируются на окисленной поверхности Ст3. В течение 2-5 ч, после промывания 4-х кратным объемом ББ изменений эллипсометрических углов не наблюдалось. Это говорит о достаточно прочной адсорбции ПАВ на окисленной поверхности металла.
По эллипсометрическим данным адсорбции ПАВ с помощью стандартной программы Мак-Кракина [6] были расчитаны оценочные значения толщин адсорбционных пленок. Использовались следующие показатели преломления N сталь Ст3 (Л =3,28-3,76 7); оксидная пленка (Локс = =2,3-2,6 7); адсорбционный слой ПАВ (Л «1,55); электролит (N=1,33), где 7 - мнимая величина. Получили следующие оценочные данные: толщина оксидной пленки 9 нм, толщина первого монослоя Акуро КЬМ-100 и РЬо8Ьро1ап РЕ-65 0,6 нм, толщина заполненного адсорбционного слоя Акуро КЬМ-100 и РЬо8Ьро1ап РЕ-65 при 1пС«-6,02 равны 1,7 и 2,5 нм, соответственно.
ВЫВОДЫ
Электрохимические исследования анионных полифункциональных ПАВ из числа алки-этоксифосфатов и эфирокарбоксилатов, содержащих полиоксиэтиленовые цепи между углеводородным хвостом и карбоксильной или фосфатной группой, показали, что они препятствуют коррозии поверхности металла вследствие образования мало упорядоченного защитного слоя.
Высокие значения ЛОА°, превосходящие таковые для многих других ингибиторов коррозии, указывают на хемосорбционный механизм закрепления этих ПАВ на окисленной поверхности Ст3.
На образцах низкоуглеродистой стали эти ПАВ образуют самоорганизующийся полимоле -кулярный слой, в первом слое которого молекулы фиксируются полярными группами на поверхности стали.
Авторы благодарны проф. Ю.И. Кузнецову (ИФХЭ РАН) за оказанное содействие в выполнении и обсуждение результатов работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. N.Y.; L.: Plenum Press. 1996. 283 p.
2. Bardal E. Corrosion and Protection. London: SpringerVerlag. 2004. 328 p.
3. Плетнев М.Ю., Колесникова Е.Н., Глухарева Н.А., Козырева Ю.Н. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. М.: ООО «Фирма Клавель». 2002. С. 37-40;
Pletnev M.Yu., Kolesnikova E.N., Glukhareva N.A., Kozyreva Yu. N. Surfactants and compositions. Handbook. M.: Firma Klavel. 2002. P. 37-40 (in Russian).
4. Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И., Диянова М.О. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 3. С. 21-25; Andreeva N.P., Kuznetsov Yu.I., Diyanova M.O. // Korrosiya: materialy, zashchita. 2008. N 3. P. 21-25 (in Russian).
5. Агафонкина М.О., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 3. С. 1-5; Agafonkina M.O., Kuznetsov Yu.I., Andreeva N.P. // Kor-rosiya: materialy, zashchita. 2009. N 3. P. 1-5 (in Russian).
6. McCrackin F.L. A Fortran Program for Analysis of Ellipsometer Measurements. // NBS Technical Note 479. Washington, D.C. 20234. 1969; https://archive.org/stream/ fortranprogramfo479mccr/fortranprogramfo479mccr_djvu.txt.
Кафедра коллоидной химии им. С.С. Воюцкого
УДК 541.138.3:621.318.1
С.З. Калаева*, В.М. Макаров*, Н.С. Яманина*, И.Н. Захарова*, А.Н. Соловьева*, М.С. Мальцева*,
А.М. Шипилин**, М.Е. Терзи**
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЭЛЕКТРОЛИТА НА СООТНОШЕНИЕ ЛЕПИДОКРОКИТА, ГЕТИТА И МАГНЕТИТА ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ МАГНЕТИТА
(*Ярославский государственный технический университет, ** Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова) e-mail: kalaevasz@ystu.ru, amship@mail.ru
Проведено исследование влияния температуры хлористоводородного электролита на процентное соотношение образующихся лепидокрокита, гетита и магнетита и достижение максимального выхода последнего при наименьшей температуре. Идентификация чистоты полученного магнетита приведена с помощью Мёссбауэровского и рентгеновского методов.
Ключевые слова: магнетит, мёссбауэровский и рентгеновский методы, электрохимический способ, электролит
Магнетит относится к шпинелидам, которыми называют обычно соединения общей формулы МеЯ204, кристаллизующиеся в изометрической системе. Здесь Ме и Я соответственно двух-и трехвалентные катионы, то есть шпинелид является соединением двух оксидов - Ме20- и Я23+ 03. В данном случае двухвалентным катионом является Бе2+. Для шпинелидов характерна кубическая гранецентрированная кристаллическая решетка. В ней имеется плотная гранецентрированная упаковка отрицательных кислородных ионов, между которыми образуется два вида промежутков: ок-таэдрические, каждый из которых ограничен ше-
стью кислородными ионами, и тетраэдрические, ограниченные четырьмя кислородными анионами.
В зависимости от характера распределения катионов по межкислородным промежуткам существует два структурных типа шпинелей: прямая и обратная. Признаком обратной структуры является наличие в октаэдрических промежутках катиона одного металла с разными зарядами. Было установлено [1], что возможны переходы ионов трехвалентного катиона в тетраэдрические промежутки под влиянием температурного воздействия, в результате чего образуются различные фазовые структуры.
