CC BY
70
анодной реакции обеспечивает использование смеси 4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ KCNS. Таким образом, причиной более эффективного торможения коррозии стали в растворах С6Н8О7 композицией ИФХАН-92 и KCNS является более сильное замедление такой смесью электродных реакций металла в сравнении с самими компонентами смеси.
ВЫВОДЫ
1. Ингибитор кислотной коррозии металлов ИФХАН-92 в смеси с добавкой KCNS может успешно применяться для защиты низкоуглеродистой стали в растворах лимонной кислоты в широком диапазоне ее концентраций (0,25 4 2,0 М) и температур (20 4 95 °С), в течение продолжительного времени.
2. Причиной эффективного торможения коррозии стали в лимоннокислых растворах композицией ИФХАН-92 и KCNS является сильное замедление этой смесью обоих электродных реакций металла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник. М.: Металлургия, 1986. С. 112-118.
2. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. С. 235242.
3. Фатеев В.Д., Ключников Н.Г. Изучение растворения котельных сталей и окислов железа в растворах лимонной кислоты // Ингибиторы коррозии металлов. М.: Судостроение, 1965. С. 192-209.
4. Matheswaran P., Ramasamy A.K. Influence of Benzotriazole on Corrosion Inhibition of Mild Steel in Citric Acid Medium // E-Journal of Chemistry. 2010. V. 7 (3). P. 1090-1094.
5. Sathiya Priya A.R., Muralidharan S., Velmurugan S., Venkatachari G. Corrosion inhibitor for the chemical decontamination of primary coolant systems of nuclear power plants // Materials Chemistry and Physics. 2008. V. 110. P. 269-275.
6. Matheswaran P., Ramasamy A.K. Corrosion Inhibition of Mild Steel in Citric Acid by Aqueous Extract of Piper Nigrum L. // E-Journal of Chemistry. 2012. V. 9 (1). P. 75-78.
7. Alka Singh, Kalpana S. Inhibition of the Corrosion of Iron in Citric acid solutions by Aqueous extract of Fenugreek seeds // Ultra Chemistry. India, Bhopal, 2012. V. 8 (2). P. 175-179.
8. Anand B., Balasubramanian V. Corrosion Behaviour of Mild Steel in Acidic Medium in Presence of Aqueous Extract of Allamanda Blanche-tii // E-Journal of Chemistry. 2011. V. 8 (1). P. 226-230.
9. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования кислотной коррозии металлов ненасыщенными органическими соединениями // Успехи химии. М., 2012. Т. 81. № 12. С. 1133-1145.
10. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в серно-кислых растворах от высокотемпературной коррозии (до 200 °С) // Коррозия: материалы, защита. М., 2011. № 8. С. 20-26.
11. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в солянокислых растворах в условиях высокотемпературной коррозии (до 160 °С) // Коррозия: материалы, защита. М., 2011. № 10. С. 26-31.
12. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Тюрина М.В. Об ингибировании коррозии низкоуглеродистой стали в горячих растворах органических кислот // Коррозия: материалы, защита. М., 2012. № 3. С. 2428.
13. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты ингибитором ИФХАН-92. Ч. 1 // Коррозия: материалы, защита. М., 2012. № 5. С. 22-26.
14. Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Защита стали от серно-кислотной коррозии ингибитором ИФХАН-92 // Коррозия: материалы, защита. М., 2008. № 8. С. 16-21.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Avdeyev Y.G., Tyurina M.V., Luchkin A.Y., Kuznetsov Y.I. INHIBITION OF CORROSION OF MILD STEEL IN SOLUTIONS OF CITRIC ACID
On the basis of inhibitor IFHAN-92 and KCNS an effective mixture was developed for the protection of mild steel in hot solutions of citric acid. The proposed mixture protects the steel in solutions of citric acids in a wide range of concentrations (0.25 4 2.0 M) and temperature (20 4 95 °С). Effective inhibition of steel corrosion with the mixture of IFHAN-92 and KCNS is due to the strong retardation of both electrode reactions on metal.
Key words: acid corrosion; corrosion inhibitors; citric acid; triazoles.
УДК 620.197.3
МОДИФИКАЦИЯ ДИМЕГИНОМ ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ ДЛЯ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ АДСОРБЦИИ НА НЕЙ 1,2,3-БЕНЗОТРИАЗОЛА
© М.О. Агафонкина, Ю.И. Кузнецов, Н.П. Андреева
Ключевые слова: эллипсометрия; пассивность; медь; порфирин; 1,2,3-бензотриазол.
Небольшие добавки димегина (до 30 мкмоль/л) способствуют пассивации железа и меди в нейтральном борат-ном буфере и препятствуют локальной депассивации. Модифицирование димегином в небольшом количестве поверхности меди и железа улучшает адсорбцию на ней 1,2,3-бензотриазола и повышает (-ДОа°) с 19,2 до 63,4 кДж/моль.
Ультратонкие (наноразмерные) слои, формируемые на поверхности металлов органическими соединениями, с успехом применяются для борьбы с коррозией. Во многих случаях они обеспечивают стабильное пассивное состояние металла, способное защитить его от коррозии во влажной атмосфере или других агрессивных средах [1-2].
Кроме того, как показано ранее [2-4], одним из эффективных способов увеличения адсорбции ингибитора может быть ее реализация не на металле, а на предварительно адсорбированном слое другого хемосорби-рованного карбоксилата. Последовательно адсорбируя органические анионы на металлах, можно увеличить их энергию адсорбции и, соответственно, повысить за-
2265
щитные свойства таких адсорбционных слоев, общая толщина которых не превышает 5 нм. Существенно, что этот метод последовательной адсорбции возможен из очень разбавленных растворов отдельных ингибиторов [3]. Так, предварительная адсорбция карбоксилата на окисленном железе усиливает адсорбцию 1,2,3-бензотриазола (БТА) [4].
В настоящей работе в качестве модификатора поверхности меди и железа для дальнейшей адсорбции БТА изучен димегин - динатриевая соль дикарбоновой кислоты протопорфирина IX: [2,4-ди(1-метоксиэтил)-дейтеропорфирина IX], поскольку он имеет в своем составе две карбоксильные группы, способные образовывать прочные связи с поверхностью различных металлов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимические и адсорбционные исследования проводили в боратном буферном растворе рН 7,40 [5].
Анодные поляризационные кривые снимали на электроде из Ст3 и меди (площадью S = 0,75 см2) в стеклянной ячейке на потенциостате ГРС-РБО. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачных бумагах и обезжиривали ацетоном. Потенциалы электрода (Е) измеряли относительно хлоридсеребряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. Вспомогательный электрод - платина. После удаления образованной на воздухе оксидной пленки катодной поляризацией электрода (Е = -0,65 В (для железа) и Е = -0,60 В (для меди), 15 мин.) потенцио-стат отключали до установления потенциала свободной коррозии Ек, а затем при перемешивании с помощью магнитной мешалки (2 мин.) вводили раствор хлорида натрия и исследуемого ингибитора. После установления нового значения Ек снимали анодные поляризационные кривые с разверткой потенциала 0,2 мВ/с.
Адсорбцию на металлах исследовали эллипсометрическим методом в ячейке, служащей для одновременного проведения электрохимических и эллипсометрических исследований. Источник излучения - гелий-неоновый лазер с X = 640 нм, угол падения света на образец 68,5°. Компенсатор фиксирован в положении -п/4. Определение эллипсометрических углов проводили по нулевой схеме: поочередно, вращая поляризатор и анализатор, добивались минимума интенсивности на регистрирующем приборе. Более подробно методика эллипсометрических измерений изложена ранее в работе [6]. В основе ее лежит уравнение Друде, согласно которому в области малых толщин (до 10 нм) изменения эллипсометрического угла сдвига фаз (А0) пропорциональны толщине пленки:
с1 = -а5А = -а(А - А0),
(1)
где а - коэффициент пропорциональности; А0 - значение угла, относящееся к исходной поверхности.
При изучении адсорбции органических соединений на окисленной поверхности электродов после катодной активации в течение 20 мин. потенциал электрода скачком смещали к Е = +0,2 В (для железа и Ст3) и к Е = +0,0 В (для меди) и выдерживали электрод при этом потенциале. Согласно [7], дальнейшего изменения эллипсометрических параметров, связанных с ростом оксида, после такой выдержки не происходит, что по-
зволяет проводить исследования адсорбции на стабильной окисленной поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Присутствие димегина при низких концентрациях Син « 1 мкмоль/л в хлоридно-буферном растворе с добавкой 10 ммоль/л ЫаС1 снижает плотность тока пассивации Ст3 с 83 до 72 мкА/см2 и увеличивает Епт на
0,030 В. При Син > 10 мкмоль/л потенциал свободной коррозии Ст3 увеличивается, плотность тока пассивации снижается до 14 мкА/см2, а Епт достигает 0,25 В (рис. 1). Полная пассивация наступает при Син = = 100 мкмоль/л (на рис. 1 не приведена). Защитный эффект АЕ = Ептин - Ептфон = 0,17 В.
На меди, в отличие от стали, димегин уже при Син = = 10 мкмоль/л пассивирует электрод (рис. 2). Для ингибирования локальной депассивации меди требуется увеличение Син до 50 мкмоль/л, при этом величина АЕ = 0,16 В такая же, как на Ст3.
Способность димегина ингибировать растворение железа и меди связана с его адсорбцией на электроде и образованием комплексных соединений с катионами металла [8-9]. В связи с этим исследована его адсорбция на пассивной поверхности электродов (рис. 3).
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые Ст3 в боратном буфере (рН 7,40), содержащем 10 ммоль/л ЫаС1 (1) и димегин (в мкмоль/л): а) свежеприготовленный раствор: 2 - 1,0; 3 - 5,0; 4 - 30,0
Рис. 2. Анодные поляризационные кривые меди в боратном буфере (рН 7,40), содержащем 10 ммоль/л ЫаС1 (1) и димегин (в мкмоль/л): 2 - 10,0; 3 - 20,0; 4 - 30,0; 5 - 50,0; 6 - 142,0; 7 - 200
2266
Рис. 3. Зависимость изменения (-6А при адсорбции димеги-на на пассивной Ст3 (1), меди (2) и железа зонной плавки (3) в боратном буфере рН 7,40
При рассмотрении зависимости изменения (-8А) от ]%С димегина предположили, что выход на плато зависимости 5А от ]%С соответствует степени заполнения 0 = 1,0. Это позволило получить изотерму адсорбции, которая адекватно описывается уравнением Темкина:
чистый буфер без отключения потенциала. После такой замены раствора угол А практически не меняется в течение 2 ч. Это говорит об отсутствии десорбции ди-мегина и свидетельствует в пользу нашего предположения о его хемосорбции на поверхности. Для измерения адсорбции БТА в чистый боратный буфер добавляли порциями концентрат БТА, а затем измеряли во времени изменения эллипсометрического угла А, т. е. величину 5А. Когда она достигала постоянного значения, ее рассматривали как критерий равновесной адсорбции БТА.
Зависимость 5А от ^СБТА можно рассматривать как изотермы его адсорбции на железе и меди, модифицированной димегином (рис. 4, 5). Полученные изотермы описаны уравнением (2), а рассчитанные из него адсорбционные характеристики представлены в табл. 2 и 3.
Небольшие изменения |бА и 0,18°| при адсорбции БТА на окисленном железе соответствуют толщине пленки 0,4-0,5 нм, что свидетельствует о плоском расположении молекулы БТА на поверхности окисленного железа. Из эллипсометрических данных следует и почти плоское расположение димегина |бА и 0,41°|, соответствующее толщине и 0,9 нм.
© = (1//)1п(Бтах С),
(2)
где Бтах = 1/55,5ехр(-АС0а ІЯТ) - адсорбционная константа, связанная со свободной энергией адсорбции (-АС0а); / - фактор энергетической неоднородности поверхности, характеризующий изменение энтальпии адсорбции с ее заполнением. Рассчитанные из него адсорбционные характеристики (табл. 1) однозначно указывают, что димегин на меди адсорбируется лучше, чем на Ст3, а тем более железе.
Возможно, что лучшая адсорбция его на стали Ст3 по сравнению с железом обусловлена содержанием в Ст3 примесей меди (< 0,3 %).
Результаты измерения адсорбции димегина дают основание полагать, что его анионы хемосорбируются на окисленной поверхности металлов. Учитывая также многоцентровый характер молекулы димегина, представляет интерес использовать его совместно с другими ингибиторами коррозии при конструировании ульт-ратонких защитных пленок на металлах и сплавах.
Как отмечено выше, предварительная адсорбция фенилундеканоата натрия на окисленном железе способствует увеличению адсорбции БТА при меньших концентрациях и ее свободной энергии [10-11].
В настоящей работе модифицирование проводили димегином в интервале © и 0,10-1,0 при Е = 0,0 В (медь) и Е = 0,2 В (железо), затем раствор заменялся на
Таблица 1
Адсорбционные характеристики димегина при адсорбции на поверхности пассивных электродов
Металл Е, В / (-АО°а), кДж/моль
Железо 0,2 1,0 ± 0,1 43,3 ± 2,6
Ст3 0,2 2,2 ± 0,3 50,8 ± 2,5
Медь 0,0 3,4 ± 0,24 55,5 ± 2,8
Рис. 4. Зависимость изменения 5А от \%С димегина (1), БТА (6) на окисленном железе и БТА на железе с предваритель-
ным модифицированием димегином с 0, 0,50; 4 - 0,70; 5 - 1,0
димегином'
2 - 0,27; 3
Рис. 5. Зависимость изменения 5А от ^СБТА на окисленной меди без (1) и с предварительным модифицированием диме-гином (2-5) с бдимегином: 2 - 0,10; 3 - 0,3; 4 - 0,47; 5 - 0,70;
6 - 1,0
2267
Таблица 2
Адсорбционные характеристики для БТА при 0димегина поверхности окисленного железа
0 димегина / (-AG^), кДж/моль
0 З,6 19,2 і 0,9
0,27 5,1 З8,7 і 1,9
0,50 5,0 45,1 і 2,2
0,70 4,9 44,6 і 2,2
1,00 4,7 З9,9 і 2,0
Таблица З
Адсорбционные характеристики для БТА на поверхности меди без и с предварительной модификацией димегином
0димегина / (-AG1^), кДж/моль
0 2,4 57,7 і 2,8
0,10 5,4 62,7 і З,1
0,З0 2,6 62,6і З,1
0,47 З,4 62,4 і З,2
0,70 З,4 62,0 і З,1
1,00 З,2 62,9 і З,2
Однако толщина слоя БТА значительно возрастает до 1,0-1,2 нм, если он формируется на модифицированном димегином железе. Эти расчеты проведены по стандартной программе Мак-Кракина [12] с показателями преломления N : металл (М0 = 3,3-3,63і) - оксид толщиной 6 нм (^кс = 2,6-0,6і) - адсорбированный слой = 1,5-1,6) - электролит ^ = 1,3338), где і -мнимая единица. Возможно, возрастание толщины слоя БТА обусловлено склонностью водорастворимых полярных порфиринов к ассоциированию с электроно-донорными молекулами [9].
Возрастание / в изотерме адсорбции БТА при переходе к модифицированной поверхности легко понять, поскольку адсорбированный димегин занимает лишь небольшую долю 0димегина = 0,27 общей поверхности (табл. 2). При 0димегина = 0,50 величина (-АОа0) становится максимальной и даже несколько превышает аналогичную величину для самого димегина на окисленном железе. Здесь, хотя и в очень малой степени, начинает проявляться тенденция к снижению величины /. В первом приближении можно предположить, что и незаполненная порфирином поверхность способна каким-то образом облегчать адсорбцию БТА.
Существенно, что на меди для повышения адсорбции БТА необходимо модифицировать поверхность димегином при © и 0,10. Дальнейшее увеличение ©, если и усиливает адсорбцию БТА, то не столь заметно (рис. 5). Хотя для объяснения причин этого явления требуются дополнительные исследования, можно предположить, что важным фактором является латеральное взаимодействие ароматических систем обоих ингибиторов, упрочняющее адсорбцию БТА на медном электроде, покрытом «островками» адсорбированного димегина.
ВЫВОДЫ
1. Небольшие добавки димегина (до 30 мкмоль/л) пассивируют железо и медь в нейтральном боратном буфере, снижая плотность тока пассивации, и препятствуют локальной депассивации электрода, увеличивая Е
-^пт
2. Адсорбция димегина из боратного буферного раствора на пассивном железе и меди приводит к формированию мономолекулярного слоя, прочно связанного с поверхностью металла. Она носит хемосорбци-онный характер и описывается уравнением.
3. Адсорбцию БТА на пассивном железе и на его поверхности, предварительно модифицированной ди-мегином, можно адекватно описать уравнением Темкина. Такое модифицирование железа улучшает адсорбцию на ней БТА и повышает (-AG/) с 19,2 до 63,4 кДж/моль.
4. Адсорбционные характеристики БТА зависят от степени заполнения поверхности электрода димегином. Для железа зависимость (-AG^) носит экстремальный характер (при 0 и 0,5), а на меди адсорбция БТА снижается с увеличением 0димегином > 0,1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов Ю.И. // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 1. С. 1-11.
2. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 10. С. 1224-1232.
3. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Соколова Н.П., Булгакова Р.А. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 4. С. 339.
4. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Агафонкина М.О. // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 5. С. 593.
5. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Гос. науч.-тех. изд-во хим. лит-ры, 1955. С. 242, 365.
6. Андреева Н.П., Кузнецов. Ю.И. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 4. С. 601-607.
7. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. N. Y.: Plenum Press, 1996. 283 р.
8. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 159 с.
9. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПГУ, 2004. С. 197-215.
10. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 6. С. 573-578.
11. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Агафонкина М.О. // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 5. С. 593-598.
12. McCrackin F.L. A Fortran Program for Analisis of Ellipsometer Measurements // NBS Technical Note 479. Washington. D.C. 20234.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ, грант № 13-0300188 «Модифицирование поверхности меди, никеля и цинка нанослоями органических ингибиторов коррозии и особенности кинетики их формирования».
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Agafonkina M.O., Kuznetsov Y.I., Andreyeva N.P. DEME-GIN MODIFICATION OF IRON AND COPPER SURFACE FOR NEXT ADSORPTION OF 1,2,3-BENZOTRIAZOLE
Small additions of dimegin (up to 30 p.p.m.) promote passivation of iron and copper in a neutral borate buffer and impede local depassivation. Modified chemisorption dimegin surface in a small amount of copper and iron on it improves the adsorption of 1,2,3-benzotriazole and increases (AGa°) from 19.2 to 63.4 kJ/mol.
Key words: ellipsometry; passivity; copper; porphyrin; 1,2,3-benzotriazole.
2268
