CC BY
8ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СЕНСОРЫ ВОДОРОДА
GAS ANALYTICAL SYSTEMS AND HYDROGEN SENSORS
УДК 621.391.822
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ВОЛЬТ-АМПЕРНЫЕ И ШУМОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗЦОВ СО СЛОЕМ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
З. О. Мхитарян
Ереванский государственный университет Ереван, ул. А.Манукяна, 1, 0025, Республика Армения Тел.: (+37410) 578382, e-mail: Zaramkhitaryan@ysu.am
Экспериментально исследованы вольт-амперные характеристики и спектры низкочастотного шума образцов со слоем PS до, во время и после воздействия H2, определена чувствительность пористого кремния традиционным методом (по изменению базового сопротивления слоя PS) и шумовым методом. Приводятся результаты исследований тонкопленочных сенсоров, изготовленных из пористого кремния.
INFLUENCE OF ADSORPTION OF HYDROGEN ON CURRENT-VOLTAGE AND NOISE CHARACTERISTICS OF SAMPLES WITH A LAYER OF POROUS SILICON
Z.H. Mkhitaryan
Yerevan State University 1, A.Manukyan str., Yerevan, Armenia, 0025 Phone: (+37410) 578382, e-mail: Zaramkhitaryan@ysu.am
The current-voltage characteristics and low-frequency noise spectra of samples with layer PS up to, during time and after influence H2 and definition of sensitivity porous silicon with traditional method (on change of base resistance of layer PS) and noise method are experimentally investigated. The results of researches of the PS-made thin-film sensors are described.
Мхитарян Зара Оганесовна
Сведения об авторе: в 1969 г. с красным дипломом окончила факультет технической кибернетики Ереванского госуниверситета. В 1990 г. защитила кандидатскую диссертацию «Исследование низкочастотных шумов в структурах из кремния с примесью серы, селена, никеля, цинка». В настоящее время - старший научный сотрудник Центра полупроводниковых приборов и нанотехнологий радиофизического факультета Ереванского государственного университета.
Область научных интересов: физика полупроводников и полупроводниковых приборов, физика низкочастотного шума, пористый кремний.
Публикации: 38 научных работ.
Введение
В настоящее время существует необходимость в создании средств, позволяющих получить информацию о составе газовых сред. Главным элементом системы контроля является сенсор. Работа газовых сенсоров основывается на различных материалах и принципах. Сегодня разработано множество полупроводниковых газовых сенсоров, используемых как для порогового детектирования различных газов при их утечке, так и для управления их концентрацией при различных технологических процессах. Приоритет во многих случаях отдается их безопасности. Характеристики серийно выпускаемых приборов не
всегда в полной мере удовлетворительны для некоторых из выполняемых технических задач. Поэтому большое внимание исследователей сегодня уделяется поиску новых материалов и способов получения высокой чувствительности и селективности газочувствительных приборов (см., например, [1-4]).
Поскольку пористый кремний обладает очень высокой удельной поверхностью, то он очень чувствителен к внешней газовой среде и его можно использовать для создания датчиков влажности, газовых, химических и биологических сенсоров. Полупроводниковые сенсоры газа при изменении газового состава под влиянием внешних молекул на электронное состояние поверхности изменяют свои
электрические и шумовые параметры, что и приводит к высокой чувствительности. Шумовая спектроскопия, разработанная недавно [5-8], предлагает новый метод определения чувствительности газовых сенсоров.
Целью настоящей работы было экспериментальное исследование ВАХ и спектров низкочастотного шума образцов со слоем PS до, во время и после воздействия H2 и определение чувствительности пористого кремния, имеющего показатель пористости, равный 57% и 63%, соответственно традиционным методом (по изменению базового сопротивления слоя PS) и шумовым методом. Ниже приводятся результаты наших исследований тонкопленочных сенсоров, изготовленных из пористого кремния.
Технология изготовления образцов и экспериментальная установка
Исследуемые структуры имели сэндвич-структуру металл/ пористый кремний/ монокристаллический Si/Al (Ме/PS/SCS/Al). Исследовались образцы с верхними контактами (т.е. с контактами к пористому слою) из золота (образцы 1) и из палладия (образцы 2 и 3). Пористость изготовленных пленок PS была равна 57% (образцы 1 и 2) и 63% (образцы 3). Толщина PS - 3 мкм. PS слой формировался электрохимическим травлением на подложке из сильно легированного (р = 0,01 Ом-см) кремния p+ типа. Подробная технология образцов приведена в работе [9]. Для подготовки готовых образцов к измерениям напылялись контакты на поверхность PS. Металлизация поверхности PS осуществлялась вакуумным напылением золота или палладия. Сразу после напыления изготовлялись выводы. Выводы приклеивались специальным клеем на основе серебра «Conductive Epoxy» для изготовления контактов. При этом выводы клались на уже напыленный слой металла, эту область покрывали клеем, оставляя образец неподвижным до полного высыхания клея. При приклеивании выводов мы старались не давить проводом в направлении, перпендикулярном поверхности Si, чтобы не разрушить нижележащий слой пористого кремния.
Измерения шумовых характеристик проводились при комнатной температуре в диапазоне частот 2-100 Гц. Измерительная установка для исследования шумов в системе полупроводник-газ включает в себя входную цепь, куда входят малошумящий источник питания (генератор тока) с использованием аккумуляторов 6FM1.2, необходимый для питания образца постоянным током, измерительная газовая ячейка из термостекла, малошумящий предварительный усилитель SR 560 (USA), анализатор спектра, в качестве которого используется приставка HANDYSCOPE 2 (TiePie Engineering), с программным обеспечением для Windows, с выходом на компьютор. Число усредняемых спектров было взято равным 200.
ВАХ снимались на характериографе TR-4805 с использованием цифрового фотоаппарата Digimax ^50 (фирма Samsung). Для процесса оцифровки фотографий и построения графиков использовались программы «Graf2Digit» и «Origin».
Эксперимент
На рис. 1-3 приведены ВАХ исследуемых образцов. Образцы исследовались в сухом воздухе и в сухом воздухе+0,1% H2 соответственно. Из рисунков видно, что ВАХ образцов в сухом воздухе имеют нелинейный вид. В области обратных смещений для образцов 1, как видно из рис. 1, имеет место насыщение тока. Для образцов 2 и 3 (рис. 2 и 3) насыщения обратного тока не наблюдается. Вид прямой ветви ВАХ PS в воздухе указывает на наличие выпрямления, т.е. на наличие потенциальных барьеров. Как видно из рисунков, при помещении образцов в воздух с примесью водорода форма ВАХ меняется. Для образцов 1 в области прямых смещений прямая ветвь ВАХ идет немного ниже, чем в воздухе. У образцов 2 под влиянием H2 ВАХ сильно меняются (прямые и обратные токи увеличиваются), подобным образом ведут себя ВАХ образцов 3. После трехдневной выдержки образцов 3 в атмосфере сухой воздух + 0,1% H2 ВАХ становится почти линейной (на рис. 3 график 3).
Au контакт PS 57%
300
200
100
-10
- — — -2
-100
< Воздух .
Воздух + H2
6 10
U, В
Рис. 1. ВАХ образцов 1 Fig. 1. CVC of samples 1
Pd контакт PS 57% С 60
S
Воздух + 0,1% H2
Рис. 2. ВАХ образцов с PS 57% (Pd контакт) Fig. 2. CVC of samples with PS 57 % (Pd contact)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (63) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
З.О. Мхитарян. Влияние адсорбции ^ на вольт-амперные и шумовые характеристики образцов со слоем пористого кремния
PS 63%
200
<
1 - воздух и
2 - воздух + 0,1% H2
3 - воздух + 0,1% H2 100
(спустя 3 дня)
-200
Рис. 3. ВАХ образцов с PS 63% (Pd контакт) Fig. 3. CVC of samples with PS 63 % (Pd contact)
В области обратных смещений для всех образцов разница в графиках достаточно существенна. При впуске в камеру водорода зависимость обратного тока от напряжения приобретает параболический вид. Общий вид ВАХ свидетельствует о том, что ухудшается выпрямление.
шумовой спектр. В области 2-28 Гц шум увеличился по величине и почти не изменился по форме при сравнении со спектром, снятым ранее в сухом воздухе. В атмосфере сухой воздух + 0,1% Н2 спектр шума приобретает вид спектра 1/ шума.
10
я ю и
\ 10
^ ю-10'" ю" 10 10
PS с Pd1 контакт
Воздух + 0,1% H2 через неделю
Воздух + 0,1% H2 на следующий день
_ Воздух (выпуск H2)
'. .каждый следующий день
10
Рис. 5. Шумовой спектр образцов 2 Fig. 5. Noise spectrum of samples 2
100
f Гц
Рис. 4. Шумовой спектр образцов 1 Fig. 4. Noise spectrum of samples 1
На рис. 4-6 приведены шумовые спектры исследуемых образцов со слоем PS. Под шумовым спектром мы подразумеваем зависимость спектральной плотности напряжения шума от частоты. Напряжение шумов на образце измерялосъ при прохождении через него постоянного прямого тока (режим генератора тока). На графике по оси ординат приведена нормализованная спектральная плотность напряже-
S (f)
ния шума, равная —U— • Графики построены в
двойном логарифмическом масштабе. Из графиков видно, что при введении в сухой воздух водорода низкочастотный шум растет не только по величине, но изменяется и по форме. Для образцов 1 выше 39 Гц он по величине меньше шума образца, находящегося в сухом воздухе после пребывания в атмосфере водорода (рис. 4). После выпуска смеси сухой воздух +водород и замены сухим воздухом снова измерялся
Низкочастотные шумы образцов 2 (рис. 5) при введении в воздух водорода растут. Причем чем дольше остается образец в атмосфере сухой воздух + 0,1% Н2, тем больше уровень шума. При пребывании образцов 2 в атмосфере сухой воздух + 0,1% Н2 сутки и более спектр флуктуаций напряжения имел вид 1/ Из рис. 6 видно, что уровень шума возрастает при помещении образцов 3 в сухой воздух + водород, и спектр шума приобретает вид спектра 1//-шума.
Pd контакт 63%PS
Рис. 6. Шумовой спектр образцов 3 Fig. 6. Noise spectrum of samples 3
Проведен расчет чувствительности исследованных пористых структур G2 по традиционному методу (чувствительность пористых структур по изменению сопротивления по постоянному току) и G1 - шумовому методу [8] (чувствительность пористых структур по изменению шума). На рис. 7 приведена диа-
3
17
грамма чувствительностей. Как видно из приведенных данных, 0-[ > 02, т.е. метод оценки чувствительности по шуму для исследованных образцов более эффективен, чем по изменению сопротивления по постоянному току.
G 1000
PS 57%
PS 57%
PS 63%
Рис. 7. Диаграмма чувствительностей Fig. 7. Diagram of sensitivity
Обсуждение
Для проведения анализа полученных из эксперимента данных мы пользуемся эквивалентной схемой исследуемой структуры. Так как при золотых контактах отсутствует барьер Шоттки, на поверхности Au/PS [10, 11] для образцов 1 она состоит из гетеро-барьера на границе PS/SCS и последовательного сопротивления RS, определяемого слоем PS. Слабая зависимость прямой ветви ВАХ от наличия H2 обусловлена, скорее всего, тем, что высота гетеробарье-ра на границе PS/SCS при газовой адсорбции H2 почти не изменяется. Для образцов 2 и 3 эквивалентная схема состоит из барьера Шоттки на границе Pd/PS, гетеробарьера на границе PS/SCS и последовательного сопротивления RS слоя PS. У образцов 2 и 3 при газовой адсорбции H2 имеет место увеличение и прямого, и обратного токов. Это свидетельствует о том, что, вероятно, молекулы водорода уменьшают высоту барьера Шоттки на границе Pd/PS, меняя величину тока через структуру. На шумовых характеристиках шум растет для всех образцов. Влияние молекул водорода приводит к увеличению низкочастотного шума. Известно [12], что атомы водорода выступают, как правило, как доноры. При адсорбции они мигрируют по порам к интерфейсу PS/SCS, где, взаимодействуя с поверхностью кремниевых нанок-ристаллитов, формируют на поверхности PS положительно заряженные ловушки. Как и объемная рекомбинация, рекомбинация через дополнительные поверхностные состояния приводит к увеличению флуктуаций плотности носителей в полупроводнике, т.е. к увеличению шума. Чем больше концентрация молекул в окружающем пленку газе, тем больше
число адсорбированных на поверхности молекул и тем больше плотность ловушек, расположенных близко к интерфейсу PS/SCS. Высота гетеробарьера при газовой адсорбции водорода, как показывают ВАХ, почти не изменяется, так что при формировании дополнительного шума эффект потенциального барьера, по сравнению с увеличивающейся концентрацией поверхностных ловушек, становится менее важным. После выпуска водорода из ячейки шум уменьшается. В образцах 1 он больше шума, который был в образце до впуска водорода (рис. 4, спектр 2), а в образцах 2 шум спадает до первоначального уровня (рис. 5, спектр 1). Мы не думаем, что это связано с различием материалов контактов к PS. Это, вероятно, вызвано тем, что на поверхности PS из-за процесса хемосорбции остается часть молекул водорода. И они служат источниками дополнительного шума.
При выдержке образцов в атмосфере водорода форма шума приобретает вид спектра 1/f. Таким образом, ясно, что увеличение шума в условиях газовой адсорбции связано с образованием поверхностных ловушек, но конкретные механизмы флуктуаций заряда в поверхностных состояниях со спектром 1/f в настоящее время известны недостаточно.
Оценки чувствительности исследованных образцов показали эффективность шумового метода по сравнению с традиционным методом по постоянному сопротивлению.
Заключение
1. При омических контактах (из Au) при газовой адсорбции водорода высота гетеробарьера на границе PS/SCS почти не изменяется.
2. При наличии выпрямляющего контакта к PS (из Pd) молекулы водорода уменьшают высоту барьера Шоттки на границе Pd/PS, увеличивая токи через структуру.
3. В условиях газовой адсорбции водорода низкочастотный шум возрастает на порядок.
4. Увеличение низкочастотного шума при газовой адсорбции водорода связано с образованием поверхностных ловушек донорного типа.
5. После выпуска водорода в некоторых образцах имеет место частичная релаксация шума, что связано с процессом хемосорбции.
6. Влияние молекул водорода приводит к увеличению шума, и форма шума приобретает вид спектра 1/f
7. Метод оценки чувствительности по шуму для исследованных образцов более эффективен, чем по постоянному сопротивлению.
Автор выражает свою благодарность проф. Ару-тюняну В.М. за полезные замечания и рекомендации, Гулиняну М.З. - за предоставленные образцы и Ара-келяну В.М. - за техническую помощь.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (63) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
З.О. Мхитарян. Влияние адсорбции Н2 на вольт-амперные и шумовые характеристики образцов со слоем пористого кремния
Список литературы
1. Aroutiounian V.M. Hydrogen Detectors // ISJAEE. 2005. No. 3. P. 21-31.
2. Aroutiounian V.M. Metal oxide hydrogen, oxygen and carbon monooxyde sensors // Ibid. 2006. No. 11. P. 11-21.
3. Aroutiounian V.M. Semiconductor metalooxide hydrocarbon gas sensors // Ibid. 2007. No. 3. P. 33-42.
4. Aroutiounian V.M. Semiconductor Nox sensors // Ibid. 2007. No. 4. P. 40-53.
5. Kish L.B., Vajtai R., Granqvist C.G. Extracting information from noise spectra of chemical sensors: single sensor electronic noses and tongues // Sens. Actuators. 2000. B 71. P. 55-59.
6. Schmera G., Kish L.B. Surface diffusion enhanced chemical sensing by surface acoustic waves // Sens. Actuators. 2003. B 93. P. 159-163.
7. Smulko J.M., Kish L.B. Higher-order statistics for fluctuation-enhanced gas-sensing // Sens. Mater. 2004. No. 16. P. 291-299.
8. Ederth J., Smulko J.M., Kish L.B., Heszler P., Granqvist C.G. Comparison of classical and fluctuation-enhanced gas sensing with PdxWO3 nanoparticle films // Sensors and Actuators. 2006. B 113. P. 310-315.
9. Ossicini S., Pavesi L., Priolo F. Porous silicon // Light Emitting Silicon for Microphotonics. STMP 194. 2003. P. 75-122.
10. Мхитарян З.О., Шатверян А.А., Адамян А.З., Арутюнян В.М. Вольт-амперные характеристики структур с пористым кремнием в электролите // Изв. НАН Армении. Физика. 2004. Vol. 39, №. 3. С. 173-177.
11. Mkhitaruan Z.H., Shatveryan А.А, Adamyan A.Z., Aroutiounian V.M. I-V characteristics of structures with porous silicon in electrolyte // Optical Materials. 2005. Vol. 27, No. 6. P. 962-966.
12. Агеев О.А., Мамиконова В.М., Петров В.В. и др. Микроэлектронные преобразователи неэлектрических величин. Таганрог: ТГРУ, 2000.
CWIEME NEW DELHI 2009 -ИНДИЙСКАЯ ВЫСТАВКА И КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ПРОИЗВОДСТВУ И ПЕРЕМОТКЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ КАТУШЕК, ЭЛЕКТРОДВИГАТЕЛЕЙ И ТРАНСФОРМАТОРОВ
И ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИИ
Время проведения: 09.02.2009 - 11.02.2009
Место проведения: Индия, Дели
Темы: Энергетика, Электроника и электроэнергетика
CWIEME-Coil Winding - ежегодная выставка по производству и повторной обмотке электромагнитных катушек, электродвигателей и трансформаторов и электрической изоляции уже 12 лет проводится в Берлине и за это время выросла до 500 участников из 40 стран.
Выставка CWIEME проводится при поддержке международного журнала, посвященного электротехнической промышленности, - «Coil Winding International Magazine».
Организаторы на волне успеха теперь проводят региональные выставки CWIEME в США и с 2009 г. в Индии.
Тематические разделы выставки CWIEME:
Электрические машины и аппараты, трансформаторы, двигатели и генераторы; технологическое оборудование для производства электротехнических изделий, перспективные электротехнические материалы (диэлектрики, проводниковые, полупроводниковые, магнитные, сверхпроводниковые и другие); проволока, катушки; датчики и микросистемы; оборудование и программное обеспечение; материалы.
