CC BY
4ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
FJ
HYDROGEN ECONOMY
ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СЕНСОРЫ ВОДОРОДА
GAS ANALYTICAL SYSTEMS AND HYDROGEN SENSORS
Статья поступила в редакцию 27.05.10. Ред. рег. № 811 The article has entered in publishing office 27.05.10. Ed. reg. No. 811
УДК 621.391.822
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ВОЛЬТ-АМПЕРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И НИЗКОЧАСТОТНЫХ ШУМОВ СЕНСОРОВ ВОДОРОДА
З.О. Мхитарян, В.М. Арутюнян
Ереванский государственный университет 0025, Республика Армения, Ереван, ул. А.Манукяна, д. 1 Тел.: (+37410) 555590, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 29.11.11 Заключение совета экспертов: 05.12.11 Принято к публикации: 10.12.11
В работе приводятся результаты измерений вольт-амперных (ВАХ) и шумовых характеристик структур со слоем пористого кремния в зависимости от температуры воздуха и в условиях адсорбции водорода. Проведена аппроксимация полученных данных. Диапазон изменения температуры образца от 20 °С до 90 °С. Показано, что с увеличением температуры даже в небольших пределах влияние адсорбции молекул водорода усиливается, что приводит к более выраженной модификации ВАХ и шумовых спектров. Обсуждены полученные результаты.
Ключевые слова: низкочастотный шум, структура со слоем пористого кремния, сенсор водорода, вольт-амперная характеристика, адсорбция, температура.
TEMPERATURE DEPENDENCES CVC AND LOW-FREQUENCY NOISE OF
HYDROGEN SENSOR
Z.H. Mkhitaryan, V.M. Aroutiounian
Yerevan State University 1 Manukyan str., Yerevan, 0025, Armeniya Tel.: (+37410) 555590, e-mail: [email protected]
Referred: 29.11.11 Expertise: 05.12.11 Accepted: 10.12.11
Results of measurements of current-voltage characteristics and noise spectra of structures with a porous silicon layer are resulted depending on temperature in air and in conditions of adsorption of hydrogen. An approximation of received data is carried out. A range of temperature measurements of samples was 20-90 °Q It is shown that with the increase in temperature (even in small range) the influence of hydrogen molecules adsorption amplified, what results in more expressed modification of CVC and noise spectra. The received results are discussed.
Keywords: low-frequency noise, structure with a porous silicon layer, hydrogen sensor, current-voltage characteristics, adsorption, temperature.
Введение
Пористый кремний (Р8) является перспективным наноматериалом, в котором сравнительно простая технология сочетается с многообразием физических свойств. Поэтому изучение свойств пористого кремния является необходимым для возможности создания структур нового поколения, учитывая и то, что
постоянное уменьшение размеров полупроводниковых приборов приводит к существенному изменению принципов их работы.
Сегодня газочувствительные структуры используются в составе автономных измерительных приборов для определения концентрации газов в системах автоматического регулирования производственных процессов и оптимальной работы двигателей, в ав-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
томатизированных системах управления технологическими процессами, промышленных роботах, лечебно-диагностических комплексах и приборах бытового назначения [1-2].
Важным свойством PS является наличие весьма разветвленной и доступной для молекул окружающей среды поверхности. Это приводит к высокой адсорбционной активности PS и влияет на его электрические и шумовые свойства [3-6]. Большим преимуществом сенсоров на основе PS является возможность их эксплуатации без подогрева рабочего тела сенсора (при комнатных температурах). PS нельзя подвергать сильному нагреву из-за хрупкости составляющих его кремниевых нанонитей. Поэтому представляется полезным исследовать его свойства при небольшом изменении температуры (от 20 до 90 °С).
Образцы и экспериментальная установка
Исследуемые структуры имели сэндвич-структуру металл/пористый кремний/монокристаллический Si/Al (Ме/PS/SCS/Al). Исследовались образцы с верхними контактами (т.е. с контактом к пористому слою) из золота. Пористость изготовленных пленок PS была равна 53%. Толщина PS - 3 мкм. Подробная технология изготовления образцов приведена в работе [7]. Измерения шумовых характеристик проводились методом прямой фильтрации при температурах от 20 до 90 °C в диапазоне частот 2-1000 Гц. Измерительная установка для исследования шумов в системе полупроводник-газ включает в себя входную цепь, служащую для питания образца в режиме генератора тока, газовую ячейку из термостекла, куда помещался образец и с помощью которой можно было менять состав окружающей среды, малошумящий предварительный усилитель SR 560 фирмы SRS (USA), анализатор спектра, являющийся одной из функций приставки HANDYSCOPE 2 (TiePie Engineering), с программным обеспечением для Windows, с выходом на компьютeр. Число усреднения спектров бралось максимальным (равным 200). Вольт-амперные характеристики (ВАХ) снимались на характериографе TR-4805 с использованием цифрового фотоаппарата Digimax A50 (фирма Samsung). Для процесса оцифровки фотографий применялась программа «Graf2Digit». Построение ВАХ, шумовых спектров и проведение аппроксимаций экспериментальных данных осуществлялись в программе «OriginPRO 8». Была собрана установка для нагрева исследуемых образцов, позволяющая изменять температуру образца от 20 до 90 °С. Она состояла из керамического нагревателя, переменного сопротивления и аккумулятора.
Начальный участок всех ВАХ содержит гистерезис (на рисунках не приведен), площадь которого с увеличением температуры образца существенно уменьшается. На рис. 2 приведены ВАХ с аномальным поведением. Как видно из графика, при первоначальном нагреве образца наблюдается необычное поведение ВАХ: при повышении температуры прямые ветви ВАХ ложатся ниже. Причем после прекращения нагрева и возврата температуры к исходной (20 °С) вАх образца располагается гораздо ниже первоначальной характеристики. Но если увеличить амплитуду развертывающего напряжения, а затем ее снизить до прежних значений, происходит переключение ВАХ в первоначальный вид и при повторном нагреве образца аномалия исчезает.
Рис. 1. Прямая ветвь ВАХ образцов при температурах 20 °С (1 и 2) и 80 °С (3 и 4) соответственно: 1 и 3 - воздух, 2 и 4 -воздух + 0,1%H2 Fig. 1. CVC direct branch of samples at temperatures 20 °С (1 and 2) and 80 °С (3 and 4), accordingly: 1, 3 - air; 2, 4 - air + 0,1%H2
Рис. 2. Аномальные ВАХ. На начальном участке указан гистерезис Fig. 2. Anomal CVC. On an initial part it is specified hysteresis
Эксперимент
Прямые ветви для образцов при температурах 20 °С (1 и 2) и 80 °С (3 и 4) соответственно приведены на рис. 1.
Зависимость сопротивления Р8 от температуры при работе структуры в омическом режиме имеет вид, приведенный на рис. 3, а (воздух) и Ь (сухой воздух + 0,1%Н2) соответственно.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (104) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Водородная экономика. Газоаналитические системы и сенсоры водорода
Рис. 4. Шумовые спектры при температурах 30 и 50 °C соответственно: 1, 2 - воздух; 3, 4 - воздух + 0,1 %H2 (масштаб логарифмический) Fig. 4. Noise spectra at temperature 30 and 50 °C, accordingly: 1, 2 - air; 3, 4 - air + 0.1%H2 (scale is logarithmic)
Как видно из графиков, наклон спектров в низкочастотной области (приблизительно до 500 Гц) почти не меняется и следует закону И/. В высокочастотной области наблюдается выход спектров на горизонтальное плато.
Рис. 3. Зависимость активного сопротивления слоя PS от температуры (контакт из золота). Аппроксимация линейной функцией: 1 - R (воздух) = 30,9 - 0,16 T; 2 - R (воздух + 0,1%H2) = 27 - 0,19 T Fig. 3. Dependence of PS active resistance on temperature (Аи contact). Linear fit: 1 - R (air) = 30.9 - 0.16 T; 2 - R (air + 0.1%H2) = 27 - 0,19 T
Проведена аппроксимация экспериментальных данных функцией, имеющей следующий вид: у = а - Ьх, где у = Я, кОм; х = Т, °С; а численно равно активному сопротивлению слоя Р8 при 0 °С; Ь - температурный коэффициент. Значения а и Ь приведены на графике (рис. 3).
Измерялись также шумовые характеристики. Определялось влияние газовой адсорбции на низкочастотный шум Р8 при небольшом нагреве образцов. Диапазон частот - 2-1000 Гц. На рис. 4 приведены нормализованные спектральные плотности напряжения шумов SU(f) /и2. Экспериментальные данные показали, что уровень шума чувствителен не только к наличию водорода в воздушной среде, в которой находится образец, но и к изменению температуры окружающей среды. Как видно из рис. 4, при одной и той же температуре шум в воздухе меньше, чем в воздухе с примесью Н2, и увеличивается с увеличением температуры.
Рис. 5. Зависимость SU(f)/U от температуры в воздухе (1)
и в воздухе + 0,1%H2 (2). Данные взяты из шумовых спектров при f = 10 Гц (масштаб полулогарифмический) Fig. 5. SU(f)/U2 dependence on temperature in air (1) and in air + 0.1%H2 (2). The data are taken from noise spectra at f = 10 Hz (scale is half-logarithmic)
Из графиков следует, что шумы с введением водорода в воздух возрастают. С повышением температуры шумы также возрастают, но величина больше при наличии в окружающей среде H2. На рис. 5 приведены экспериментально определенные зависимости SUf/U2 от температуры в воздухе (график 1) и в воздухе + 0,1%H2 (график 2), а также результаты аппроксимации экспериментальных кривых линейной функцией. Значения коэффициентов приведены в таблице.
Аппроксимации экспериментальных кривых линейной функцией y (y = а + b,y = lg(SU/U2), x = T, °C)
Approximation of experimental curves resulted by linear function y (y = а + b, y = lg(SU/U2), x = T, °C)
Параметр Значение / Ошибка
Воздух Воздух + 0,1%H2
a -15,28378 / ±0,241 -15,17456 / ±0,49169
b 0,06029 / ±0,00635 0,11719 / ±0,01276
Обсуждение
Как показывает эксперимент, площадь гистерезиса с увеличением температуры образца существенно уменьшается. Мы предполагаем, что гистерезис связан с поверхностными состояниями, обусловленными парами воды, которые находятся в нанопорах. Уменьшение площади гистерезиса связано с испарением воды из пор. При нагревании вода начинает
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
испаряться, плотность поверхностных состояний, обусловленных водой, уменьшается, что приводит к уменьшению площади гистерезиса. Адсорбция молекул водорода приводит к увеличению прямого тока, что вызвано увеличением проводимости образцов при адсорбции водорода.
Адсорбированная молекула отдает электрон полупроводнику и становится электрически заряженной. С увеличением температуры в закрытой газовой камере растет давление. Из-за этого растет число адсорбированных молекул на поверхности Р8 и доля адсорбированных молекул в заряженном состоянии. Время пребывания адсорбированных молекул на поверхности Р8 увеличивается, происходит усиление влияния молекул водорода на ВАХ. Увеличение числа заряженных уровней приводит к увеличению интенсивности флуктуаций, низкочастотный шум растет.
Заключение
1. Исследованы температурные зависимости прямой ветви ВАХ и низкочастотного шума Р8.
2. Гистерезис в начале ВАХ обусловлен парами воды, которые конденсированы в нанопоры.
3. Проводимость слоя Р8 на омическом участке при увеличении температуры растет и в воздухе, и в воздухе с примесью водорода, причем ее рост при наличии водорода происходит быстрее.
4. При увеличении температуры низкочастотный шум растет и в воздухе, и в смеси сухой воздух + + 01%Н2, но шумы по величине больше при наличии в окружающей среде водорода.
5. Указанные выше изменения характеристик образцов в воздухе с примесью водорода обусловлены тем, что при увеличении температуры в закрытом объеме (газовой камере) в смеси сухой воздух + 01%Н2 увеличивается давление, что приводит к увеличению
общего числа адсорбированных молекул и доли молекул в заряженном состоянии на поверхности адсорбента.
6. С помощью аппроксимации экспериментальных данных получены аналитические выражения для оценки сопротивления и низкочастотного шума PS в зависимости от температуры в воздухе и в смеси сухой воздух + 01%H2 .
Список литературы
1. Арутюнян В.М. Микроэлектронные технологии - магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров // Микроэлектроника. 1991. Т. 20, № 4. С. 337-355.
2. Агеев О.А., Мамиконова В.М., Петров В.В. и др. Микроэлектронные преобразователи неэлектрических величин. Таганрог: ТГРУ, 2000.
3. Мхитарян З.О. Влияние адсорбции водорода на вольт-амперные и шумовые характеристики образцов со слоем пористого кремния // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 7(63). С. 15-19
4. Mkhitaryan Z.H., Gasparyan F.V., Surmalyan A. Low frequency noises of hydrogen sensors // Sensors &Transducers. 2009. Vol. 104, Iss. 5. P. 58-67.
5. Mkhitaryan Z.H., Gasparyan F.V., Surmalyan A. Low frequency noises of hydrogen sensors on the base of silicon having nano-pores layer // 20 th ICNF. 2009. P. 137-140.
6. Aroutiounian V., Mkhitaryan Z., Adamian A., Granqvist C.-G., Kish L. Fluctuation-enhanced gas sensing // Proc. Eurosensors XXIII conf. Procedia Chemistry 1. 2009. P. 216-219.
7. Ossicini S., Pavesi L., Priolo F. Porous Silicon // Light Emitting Silicon for Microphotonics. STMP 194. 2003. P. 75-122.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (104) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
