CC BY
21
Дослиджено процес коолкомеризаци в емульси ненасичених вуглеводтв фракци Сдридких побiчних продуктiв пiролiзу в присутностi водорозчинних iнiцiаторiв та емульгаторiв. Встановлено залеж-тсть фiзико-хiмiчних характеристик коолиомеру вiд природи та концентраци шщштора та емуль-гатора. Вивчено динамшу змти ненасиченостi олi-гомеризату в хо& процесу. Визначено критичну концентрацию мщелоутворення для використо-вуваних емульгаторiв, встановлено оптимальш концентраци. Вибрано оптимальний тщатор та стаб^затор емульси (емульгатор) для процесу коолкомеризаци в емульси
Ключовi слова: емульсшна коолиомеризащя,
фракщя Сд, тщатор, емульгатор, коолиомер □-□
Исследован процесс соолигомеризации в эмульсии непредельных углеводородов фракции Сд жидких побочных продуктов пиролиза в присутствии водорастворимых инициаторов и эмульгаторов. Установлена зависимость физико-химических характеристик соолигомера от природы и концентрации инициатора и эмульгатора. Изучена динамика изменения ненасыщенности олигомери-зата в ходе процесса. Определена критическая концентрация мицеллообразования для используемых эмульгаторов, установлены оптимальные концентрации. Выбран оптимальный инициатор и стабилизатор эмульсии (эмульгатор) для процесса соолигомеризации в эмульсии
Ключевые слова: эмульсионная соолигомериза-ция, фракция Сд, инициатор, эмульгатор, сооли-гомер
УДК 678.747
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.47205|
ВИВЧЕННЯ ВПЛИВУ ПРИРОДИ ЕМУЛЬГАТОРА НА ПРОЦЕС КООЛ1ГОМЕРИЗАЦ1Т В ЕМУЛЬСИ ВУГЛЕВОДНЕВОТ ФРАКЦИ
У. В. Фуч
Астрант* E-mail: ylankafy4@mail.ru Б. О. Дз^ н я к
Доктор техычних наук, доцент* E-mail: dzinyak@lp.edu.ua Р. О. Субтельний
Кандидат техычних наук, доцент* E-mail: subtelnyy@gmail.com *Кафедра технологи оргашчних продуклв Нацюнальний ушверситет <^bBiBCb^ пол^ехшка» вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79013
1. Вступ
Збшьшення обсяпв виробництва етилену i про-шлену призводить до утворення значно! юлькоси рщких побiчних продукпв пiролiзу (РППП), як не-обхщно утилiзувати. Одним iз перспективних методiв використання цих продукпв е 1х коол^омеризащя з утворенням коолiгомерiв, яю широко використову-ються у рiзних галузях промисловост! Для кожного з промислових методiв виробництва коолiгомерiв (термiчна, iнiцiйована й каталiтична олiгомеризацiя) властивою е низка недолiкiв. Тому актуальним е досль дження, що спрямоване на створення ново! технологii отримання коолiгомерiв, а саме емульсiйноi коолкомеризаци ненасичених вуглеводнiв фракци С9, яка дозволяе скоротити тривалiсть процесу i одержати коолiгомери з низьким показником кольору.
2. Аналiз лкературних даних та постановка проблеми
Характерною рисою емульсiйноi системи е наяв-шсть поверхш роздiлу мiж полярною (вода) i непо-лярною або слабополярною (мономер) фазами [1]. Фiзико-хiмiчнi властивостi поверхнi залежать вiд бу-
дови мономеру, типу емульгатора, його концентрацii, спiввiдношення фаз мономер-вода. Коол^омеризащя може проходити з використанням малорозчинних або нерозчинних у водi мономерiв та iнiцiаторiв, емульгаторiв рiзного типу з утворенням коол^оме-рiв, розчинених у мономерь При достатньо високих концентращях поверхнево активних речовин (ПАР) у водних розчинах утворюються мщели емульгатора. Мономер частково розчиняеться в мщелах, а част-ково залишаеться в системi у виглядi досить великих крапель ^аметр близько 10-4 см), стабiлiзованих емульгатором [2].
Як показали попередш дослiдження [3], великий вплив на процес емульсшно! коолкомеризаци мае процес емульгування. Швидюсть емульгування за-лежить вiд мехашчних факторiв: чим бiльша швид-юсть перемiшування, тим швидше емульсiя досягае максимального, або близького до нього ступеня дисперсность Емульгуванння здiйснюють механiчним перемшуванням компонентiв емульси за допомогою мшалки. Вплив на швидкiсть емульгування мае величина мiжфазного натягу: чим вона нижча, тим швидше утворюеться емульая. Однак стiйкiсть емульсii ви-значаеться тiльки мiцнiстю i еластичшстю захисних оболонок з ПАР [4].
©
Процес емульсшно'! коолкомеризацп характеризу-еться помiрними температурними межами i високою швидюстю, при цьому одержують коолiгомер з порiв-няно високою молекулярною масою. Емульсiйна сумiш мiстить дисперсiйну фазу (фракщя С9), дисперсiйне середовище (воду), емульгатор та швдатор. Переважно, для емульгування використовують рiзноманiтнi мила: олеати, стеарати, иль сульфокислоти парафшових ви-сококиплячих вуглеводнiв, касторове масло [5, 6]. 1ш-цiаторами емульсiйноi коол^омеризацп е водорозчиннi пероксиди та гщропероксиди (пероксид водню), пер-сульфати амошю або калiю, якi додають до реакцiйноi сумiшi в кiлькостi 0,1-1,0 % вщ маси мономеру [7, 8].
Використання води як дисперсшного середовища забезпечуе хорошу теплопередачу реакцiйноi сумiшi, легке вiдведення тепла i пiдтримання iзотермiчних умов у зош реакцii, полегшуе контроль температу-ри, зменшуе в'язкiсть реакцiйного середовища. Це дозволяе суттево знизити температуру процесу (на 100...120 К в порiвняннi з шщшованою коол^омери-зацiею в розчиш) та тривалiсть реакцii, одержати ко-олiгомери з низьким показником кольору, спростити вид^ення цiльового продукту [9, 10].
3. Мета та задачi дослщження
Метою дослiджень е вивчення впливу природи емульгатора на процес коол^омеризацп в емульсп вуглеводневоi фракцп С9.
Для досягнення мети поставлено таю задачi дослi-джень:
- вивчити вплив природи iнiцiаторiв на вихщ i фь зико-хiмiчнi показники коолiгомерiв;
- дослiдити поверхнево-активнi властивостi ви-користовуваних емульгаторiв, визначити критичну концентращю мiцелоутворення та поверхневий натяг у точщ, що вiдповiдае ККМ;
- визначити закономiрностi емульсiйноi коол^о-меризацп ненасичених вуглеводнiв фракцii С9 в при-сутностi емульгаторiв рiзноi природи.
4. Матерiали та методи дослщження
Для одержання коолiгомерiв як сировину вико-ристовували: фракцiю С9 рщких побiчних продуктiв пiролiзу дизельного палива з густиною 939 кг/м3; бромним числом - 68 г Бг2/100 г; молекулярною масою - 102; вмштом ненасичених сполук до 45,0 % (у т. ч. стиролу - 17,9 %, вiнiлтолуолiв - 7,0 %, дициклопента-дiену - 18,0 %, шдену - 1,3 %).
Дисперсшне середовище - вода.
Як швдатори коолiгомеризацii використовували:
- персульфат калж (K2S2O8) - безколiрнi бiлi кристали, розчиннi у водi (6,1 г/ 100г при 25 °С);
- пероксид водню (Н202) - розчинний у водь
У реакцшну сумiш iнiцiатор подавали у виглядi водного розчину.
Використовували емульгатори для стаб^зацп емульсii: Е-30 - сумш лiнiйних алкансульфонатiв з довжиною вуглецевого ланцюга - С15; стеарат напю (С17Н35С00№) i олеат натрiю (С17Н33С00№) - роз-чиннi у водь
Синтез коолiгомерiв в емульсii проводили у три-горлiй колбi оснащенш мiшалкою. Сировину (фракцiю С9 i дисперсiйне середовище) у вiдповiдних спiввiдно-шеннях подавали у тригорлу колбу, туди ж додавали розраховану кiлькiсть розчину iнiцiатора i емульгатора. Пiсля завантаження реагенпв iнтенсивно пере-мiшували мiшалкою i одночасно нагрiвали до заданоi температури. Одержану сумш центрифугували та до-сушували у вакуум-сушильнiй шафi при температурi 343 К. Для одержаного продукту визначали вихщ продукту (у перерахунку на фракщю С9) i фiзико-хiмiчнi показники: ненасиченiсть (бромне число), показник кольору за йодометричною шкалою (ЙМШ), температуру розм'якшення та молекулярну масу.
5. Результати дослщження впливу природи емульгатора на вихщ i основш властивостi продуклв коолiгомеризацii та ¡х обговорення
Дослщжено вплив iнiцiаторiв рiзноi природи на фiзико-хiмiчнi показники коолiгомерiв (табл. 1). Дослщження проводили при температурi 323 К, кон-центрацiя емульгатора Е-30 - 0,7 % мас., i рiзних кон-центрацiях iнiцiаторiв - 0,5; 1,0; 1,5 та 2,0% мас. (в перерахунку на фракщю С9), при стввщношенш ком-понентiв [фракцiя С9]:[вода]=[1:2], впродовж трьох годин. Результати дослщжень наведено в табл. 1.
Таблиця 1
Залежжсть виходу та фiзико-хiмiчних характеристик коол^омеру вiд природи iнiцiатора
¡шщатор К2§208 н2о2
Концентращя, % мас. 0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Вихщ коол1гомеру, % мас 16,1 17,8 17,5 17,0 14,1 15,6 15,3 15,1
Бромне число, г Бг2/100г 35,4 33,3 32,6 32,1 41,5 43,5 44,3 44,6
Молекулярна маса 750 810 805 805 625 640 645 645
Температура розм'якшення, К 348 358 348 348 343 348 348 343
Кол;р за ЙМШ, мг ¡2/100 мл 30 40 40 40 20 20-30 30 30
Як видно iз наведених даних, найвищого виходу продукту вдалося досягти при використанш тща-тора персульфату калж (~ 18,0 %). Також задов^ь-ними е i фiзико-хiмiчнi властивост коолiгомерiв, отриманих з використанням цього ш^атора, а саме: при найвищому виходi 17,8 % мас. коол^омери воло-дiють найнижчим бромним числом (33,3 г Вг2/100 г), яке характеризуе ненасичешсть коолiгомеру, i най-вищою молекулярною масою (810). Змша ненаси-ченостi коолiгомерiв корелюеться iз змiною виходу продукту.
З метою визначення динамжи проходження коо-л^омеризацп в емульсii з використанням iнiцiаторiв рiзноi природи в часi, проводили дослщження при температурi 323 К та концентрацп iнiцiаторiв в межах 0,5.2,0 % мас. (рис. 1). Впродовж рiвних промiжкiв часу проведення експерименту визначали ненасиче-нiсть ол^омеризату методом вiдбору проб з реакцiйноi сумiшi.
70 8 65 § 60
Й 55 $ 50
45 5 40 о 35 30
и
-Ф-0,50%
-*-1,50%
-»«-2,00%
«-1,00%
20
40 60
Тривалкть процесу, хв
120
180
г
70
65
60
^ 55 о
сил50
! 45 I
I 40 р
и 35
-Ф-0,50%
Ч 1,00%
*2,00%
20
40 60
Тривалкть процесу, хв
120
180
Рис. 1. Залежнють змiни фiзико-хiмiчних властивостей коолiгомеризату вiд тривалостi процесу коол^омеризацп в емульсп з використанням Ыщатора: а — персульфату кал^ (ПК); б — пероксиду водню (ПВ)
Бромне число олпомеризату стаб^ьно зменшуеть-ся впродовж всього процесу: для ПК вщ 68,0 г Бг2/100 г до 35,4 г Бг2/100 г при концентрацп 0,5 % мас.; до 33,3 г Бг2/100 г при концентрацii 1,0 % мас.; до 32,6 г Бг2/100 г при концентрацп 1,5 % мас.; до 32,1 г Бг2/100 г при концентрацп 2,0 % мас., для ПВ вщ 68,0 г Бг2/100 г до 41,5 г Бг2/100 г при концентрацп 0,5 % мас.; до 43,5 г Бг2/100 г при концентрацп 1,0 % мас.; до 44,3 г Бг2/100 г при концентрацп 1,5 % мас.; до 44,6 г Бг2/100 г при концентрацп 2,0 % мас. що пояснюеться специфжою процесу емульсшно'! коол^омеризацп. Значення бромного числа корелюеться iз виходом коолпомеру.
Колiр коолiгомерiв, отриманих в присутносп рiз-них iнiцiаторiв, коливаеться у вузьких межах (2040 мг 12/100 мл за ЙМШ) i незначно змiнюеться при змiнi концентрацп iнiцiаторiв емульсiйноi коол^оме-ризацп, тому можна вважати, що цей показник практично не залежить вщ природи швдатора.
Дослщження впливу природи швдатора показали, що оптимальним швдатором процесу коолпомериза-цii в емульсп е персульфат калiю, однак концентращя iнiцiатора немае значного впливу на процес. Тому, надалi використовуемо швдатор персульфат калiю в концентрацп 1,0 % мас.
Для створення емульсп використовувались на-ступш емульгатори: Е-30, стеарат- i олеат натрiю. Попе-редньо для всiх емульгаторiв була визначена критична концентращя мщелоутворення (ККМ) сталагмоме-тричним методом (метод вщриву краплi) [4].
Отриманi значення ККМ показують, що даш емуль-гатори мають найнижче значення поверхневого натягу при концентрацп 0,7 % мас. Найбшьш ефективно зни-жуе поверхневий натяг анюноактивний емульгатор Е-30 (до 15,2 мН/м), при цьому поверхневий натяг для емульгаторiв С17Н35С00№ i С17Н33С00№, вщповщ-
но, 30,3 i 27,3 мН/м. Для використовуваних емульга-торiв характерне стрiмке падiння поверхневого натягу в област ККМ, пiсля якого значення поверхневого натягу практично не змшюеться.
Рис. 2. 1зотерма поверхневого натягу
Також ктотно вiдрiзняеться стшюсть емульсii: при використаннi емульгатора Е-30 емульая е бiльш стш-кою, шж при використаннi емульгаторiв С17Н3бСОО№ i C17H33СООNa.
Для визначення впливу природи емульгатора на процес коолiгомеризацii в емульсп та фiзико-хiмiчнi властивостi коолпомеру, проводили процес при на-ступних умовах: температура процесу 323 К, ствввд-ношення компонентiв [фракцiя С9]:[вода]=[1:2], кон-центрацiя iнiцiатора персульфату калж - 1,0 % мас., при рiзних концентрацiях емульгаторiв, впродовж трьох годин.
Дослщження природи емульгаторiв на фiзико-хi-мiчнi властивостi коолiгомерiв показали (табл. 2), що природа емульгатора мае суттевий вплив на процес. Також вихщ i властивосп коолiгомеру залежать вiд кiлькостi емульгатора: iз збiльшенням концентрацп емульгатора зб^ьшуеться вихiд i покращуються вла-стивоси продукту, однак ця залежнiсть проявляеться до оптимально'! концентрацп 0,7 % мас. (ККМ), тсля цiеi концентрацп вихщ дещо зменшуеться.
Таблиця 2
Залежнють виходу коолiгомеру вiд концентрацп емульгаторiв рiзноT природи
Емульгатор Е-30 С17Н33СОО№ С17Н35С00№
Концентращя, % мас. 0,5 0,7 1,0 0,5 0,7 1,0 0,5 0,7 1,0
Вихщ кооль гомеру, %мас. 16,1 17,8 17,5 11,5 10,6 9,8 11,2 10,4 9,6
Бромне число, г Вг2/100 г 39,2 33,3 34,7 30,0 31,2 33,6 41,2 41,0 44,0
Молекулярна маса 700 810 785 490 425 375 450 405 375
Кол1р за ЙМШ, мг 12/100мл 30 40 40 50 50 50 50 50 50
Температура розм'якшен-ня, К 357 358 348 353 348 344 350 348 343
Згiдно одержаних результапв, iз запропонованих емульгаторiв найефектившшим виявився Е-30. Вико-ристання в якосп емульгаторiв солей лужних металiв з жирними кислотами, а саме олеату та стеарату натрт не
0
а
0
забезпечуе високого виходу коолiгомерiв i, ввдповвдно, задовiльних фiзико-хiмiчних характеристик продукту.
5. Висновки
Проведено дослщження одержання коолiгомерiв емульсiйною коолiгомеризацieю ненасичених вугле-водшв фракцiï С9. Дослiджено вплив природи шщато-рiв i емульгаторiв на вихвд i фiзико-хiмiчнi показники коолiгомерiв. Встановлено, що iнiцiатор пероксид вод-ню не забезпечуе достатнш вихщ коолiгомеру, також фiзико-хiмiчнi властивостi, а саме: бромне число, температура розм'якшення та молекулярна маса, е дещо нижчими, що негативно впливае на фiзико-механiчнi i експлуатацшт властивост одержаних продуктiв.
Оскiльки основним критерiем ефективностi швда-тора е вихщ коолiгомеру, то, виходячи i3 вищенаведе-
них результатiв оптимальним iнiцiатором емульсшно'! коолiгомеризацiï ненасичених вуглеводнiв фракцiï С9 е персульфат калiю, а емульгатор - Е-30.
Дослiджено поверхнево-активнi властивост використовуваних емульгаторiв. Встановлено, що критична концентращя мiцелоутворення, при якiй спостертемо найнижчий поверхневий натяг, яка вщповщае оптимальнiй концентрацiï емульгатора становить 0,7 % мас. Для шдтвердження цього було ретельно дослщжено iзотерми поверхневого натягу для емульгаторiв рiзноï природи, яка пока-зуе шнування екстремуму в дiапазонi концентрацiй 0,4-0,7 % мас. Дослщжено закономiрностi емульсш-ноï коолiгомеризацiï ненасичених вуглеводнiв фракци С9 в присутностi емульгаторiв рiзноï природи. Встановлено, що зб^ьшення кiлькостi емульгатора до ККМ позитивно впливае на вихщ та фiзико-хiмiч-нi властивостi продукту.
Лiтература
1. Hansen, F. K. Particle nucleation in emulsion polymerization. I. A theory for homogeneous nucleation [Text] / F. K. Hansen, J. Ugelstad // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1978. - Vol. 16, № 8. - P. 1953-1979. doi:10.1002/ pol.1978.170160814
2. Грицкова, И. А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации [Текст] / И. А. Грицкова, В. А. Каминский// Журнал физической химии. - 1996. - Т. 70, № 8. - С. 1516-1520.
3. Субтельний, Р. О. Коол1шмеризащя в емульси вуглеводшв фракци С9 з використанням персульфату кал1ю [Текст] / Р. О. Субтельний, У. В. Фуч, Л. В. Ревенко, Б. О. Дзшяк // Вюник Нацюнального ушверситету «Льв1вська пол1техшка». Х1м1я, технолопя речовин та ix застосування. - Льв1в, 2013. - № 761. - С. 209-212.
4. Odian, G. Principles of Polymerization [Text] / G. Odian. - New-York, 2004. - 839 p. doi:10.1002/047147875x
5. Tauer, K. Modeling Particle Formation in Emulsion Polymerization: An Approach by Means of the Classical Nucleation Theory [Text] / K. Tauer, I. Kuehn // Macromolecules. - 1995. - Vol. 28, № 7. - P. 2236-2239. doi:10.1021/ma00111a018
6. Хаддаж, М. Эмульсионная полимеризация стирола при низком содержании мономера в системе [Текст] / М. Хаддаж, Г. И. Литвиненко, И. А. Грицкова, В. А. Каминский, А. Н. Праведников // Высокомолекулярные соединения. - 1983. - T. 25, № 2. - C. 139-142.
7. Tang, E. Preparation of styrene polymer/ZnO nanocomposite latex via miniemulsion polymerization and its antibacterial property [Text] / E. Tang, S. Dong // Colloid and Polymer Science. - 2009. - Vol. 287, № 9. - P. 1025-1032. doi:10.1007/s00396-009-2057-5
8. Ахметов, С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа [Текст] / С. А. Ахметов. - Уфа: Гилем, 2002. - 672 c.
9. Bratychak, М. By-products of oil fractions pyrolysis as a raw material for the production of reactive resins [Text] / М. Bratychak // World Congress "Petrochemistry and Chemical Engineering", November 18-20, 2013. - TX, USA, 2013. - Р. 199.
10. Ibragimov, K. D. Synthesis of a component of the jet engine fuel and an accelerator of oil tar oxidation by catalytic processing of heavy pyrolysis tar [Text] / K. D. Ibragimov, E. G. Ismailov, G. S. Martynova, N. R. Bektashi, Z. M. Ibragimova, M. I. Rustamov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2010. - Vol. 83, № 7. - P. 1265-1269. doi:10.1134/s1070427210070189
