Відновлення органічних пероксидів на ртутному крапельному електроді Текст научной статьи по специальности «Экономика и бизнес»

Залежність T=f(H), яка будується за результатами експериментів, при різних значеннях висоти шару дає можливість визначити коефіцієнт внутрішньої дифузії DM за рівнянням:

Dm

R2r|

6Cgti

(6)

при Сп = 0.

За даним методом визначались коефіцієнти дифузії для сірки в тетрахлоре-тилені при умовах безперервного процесу.

3. Метод визначення коефіцієнтів дифузії, який базується на дослідженнях процесу екстрагування в капілярних моделях.

Даний метод може знайти застосування в тих випадках, коли вилучення цільових компонентів ускладнюється іншими факторами. Він базується на дослідженні рівняння кінетики екстрагування з капіляру при різних гідродинамічних умовах виду:

pxF

dxR

dt

-DMF-

Xp ±xr

(7)

де: F - площа поперечного перерізу капіляра; х0 - глибина зони в капілярі, яка утворюється в умовах перемішування, в якій концентрація дорівнює концентрації в ядрі розчинника; xR - глибина зони, яка відповідає часу t і в якій концентрація дорівнює концентрації насичення Cs.

При xR »х0 процес екстрагування лімітується внутрішньою дифузією:

XR pUCs-C,).^. (8)

V Рт

Згідно з рівнянням (8), між величинами xRi Vt існує лінійний зв'язок. Тому є можливість визначення коефіцієнту дифузії за тангенсом кута нахилу прямої xR=f(Vt):

tga =

|2DM(CS-C|), V Рт

Dm

tg2«-pT

2(CS-Cj)

(9)

Для визначення коефіцієнту внутрішньої дифузії необхідно експериментально отримати залежність зміни зони екстрагування відносно часу. За цією методикою визначались коефіцієнти внутрішньої дифузії А120з з бокситових спеків CuS04 5Н20 та інші. ______________________

УДК 541,13:54-39 Спи викл, Н,Л, Пандяк; доц. Р.Є. Теодорович - УкрДЛТУ

ВІДНОВЛЕННЯ ОРГАНІЧНИХ ПЕРОКСИДІВ НА РТУТНОМУ КРАПЕЛЬНОМУ ЕЛЕКТРОДІ

Отримано параметри полярографічного відновлення пероксидів ацилів в диметил-формамід-водних розчинах тетраалкіламонієвих солей. Виявлено, що попередня протоні-зація молекул пероксиду зумовлює полегшення катодного процесу. Показано, що зміна протогенності середовища дозволяє регулювати швидкість стадії переносу другого електрону і вивчати інтермедіати.

Фізико-хімічні дослідження матеріалів

137

_________________________________________Український державний лісотехнічний університет

N. Pandiak; doc. R. Teodorovych - USUFWT

We have obtained the parameters of polarografie reduction of acyle peroxides in dimethylformamide-water solutions of tetraalkilammonium salts. It has been manifested that the easion of the cathodic process is caused by preceding protonisation of the molecules of the peroxides. It has been proved that the change of protonogenity of the medium lets us regulate the speed of the stage transference of the second electron and study intermediates.

Висока реакційна здатність органічних пероксидів зумовлює їх використання в різних виробничих процесах, і насамперед в процесах, які здійснюються завдяки генеруванню вільних радикалів в умовах термолізу, фотолізу і окисно-відновних реакцій. Реалізація хімічних перетворень з участю радикалів в полімерному та інших виробництвах вимагає детального дослідження ініціаторів із специфічними властивостями в різних модельних середовищах [1]. Вольтамперомет-ричні дослідження сполук цього класу дозволяють оцінити реакційну здатність як в різних хімічних перетвореннях, так і їх активність у власне електрохімічних перетвореннях [2].

Проведені детальні дослідження відновлення пероксидів ацилів у димети-лформамід-водних розчинах тетраалкіламонієвих солей на ртутному крапельному електроді (РКЕ). Встановлено, що катодне відновлення досліджуваних пероксидів залежно від поляризації електроду лімітується дифузією або адсорбцією.

Виявлено, що гідрофобні молекули пероксидів ацилів RC(O) ООС(О) R зі збільшенням протогенності середовища зумовлюють виникнення адсорбційних струмів, і на їх полярограмах з'являються максимуми. Зсув значень Еі/2 в анодну область на вольтамперних кривих пероксидів ацилів в диметилформаміді на фоні 0,1 М (С2Н5) 4NCIO4 при додаванні води вказує на те, що катодний процес відбувається, очевидно, з попередньою протонізацією молекул пероксиду.

Додавання желатину (1 % об.), який адсорбційно конкурує на поверхні ртутної краплі з молекулами пероксидів, знижує їх поверхневу концентрацію і зумовлює зникнення максимуму на полярограмі. При цьому паралельно зменшується вміст води в приелектродному просторі. В таких умовах на полярограмах пероксидів ацилів чітко виділяються два ступені послідовного відновлення пере-ксидної групи. При полярографуванні в номінально безводному ДМФА після досягнення певної концентрації пероксиду полярограма стає одноступеневою. Додавання слідових кількостей води зумовлює їх повторну появу. Фенозан-І, який володіє одночасно властивостями поверхневоактивної речовини і "пастки" вільних радикалів, цей ефект нівелює. Таким чином, зміна протогенності середовища в цілому або ж приелектродного простору дозволяє регулювати швидкість стадії переносу другого електрону і вивчати інтермедіати.

Література

1. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. -М.: Химия, 1972. - С. 362-

426.

2. Шварчовская Н.Л., Горбачевская К.Р., Яцишин М.Н. Полярографическое восстановление ацетиленовых пероксидов. Журн. общ, химии. 1997. Выл. 5. - С. 829-832.

138

Розробка сучасних технологій деревообробки