В поиске новых катализаторов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

II УДК 665. 64. 097.3

II В ПОИСКЕ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Г.Ж.Сейтенова, А.В.Дорофеев, М.М. Утеулиев

Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова

Жумыста К,аза^стандъщ табиги руда емес минералдардан жасалган катализаторлардац химиялыц цурамы зерттелген.

В работе исследован химический состав катализаторов приготовленных из природных казахстанских нерудных минералов.

'

The author focuses on the peculiarities of rotary excavators й with smaller linear parameters among the types of excavation equipment under construction conditions.

В последние годы большое внимание уделяется развитию процесса каталитического крекинга для переработки остаточных видов сырья. Оно не только менее дорогое и более доступное, но к тому же объемы его потребления в традиционных областях, кроме крекинга, уменьшаются.

Особое значение для Казахстана имеет проблема углубления переработки нефти с целью получения максимального выхода моторных топлив высокого качества и сырья для нефтехимического синтеза, которая и относится к числу важнейших задач, стоящих перед нефтеперерабатывающей промышленностью. Общеизвестно, что казахстанские нефти характеризуются значительным содержанием тяжелого углеводородного сырья. Тяжелое нефтяное сырье отличается от легкого состава температурой конца кипения, значительным содержанием полициклоалканов, конденсированных ароматических углеводородов и асфальтенов.

Применение в качестве сырья для переработки на установках каталитического крекинга фракции с концом кипения 540 - 580 °С позволят увеличить его ресурсы на 5 - 10% по сравнению с вакуумным дистиллятом, имеющее конец кипения 500°С. Повышение темпера-

140

НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА

туры конца кипения вакуумного дистиллята обуславливает увеличение его плотности, содержания в нем серы, металлов, а также повышенную коксуемость. Поэтому при переработке тяжелого остаточного сырья возникает целый комплекс проблем, среди которых можно выделить следующие:

- отравление катализатора тяжелыми металлами и в связи с этим повышенное коксообразование;

- повышенное газообразование в результате дегидрирования углеводородов и интенсивного образования водорода в следствии отравления катализатора;

- повышение температуры в регенераторе создает трудности в его конструктивном оформлении;

- повышение объемов выбросов оксидов серы и азота в атмосферу.

Отравление металлами и коксом является причиной роста коксовой нагрузки регенератора и повышения температуры регенерации до 800°С и выше, что исключает работу замкнутым тепловым балансом катализатора, требует создания специальной конструкции регенератора, предусматривающего выжиг кокса в двух ступенях, отвод избыточного тепла и т.д. Решение вышеперечисленных задач возможно за счет создания новых термически стойких и стабильных к отравлению металлами катализаторов, разработки конструкций регенератора, позволяющих проводить регенерации при повышенных (до 800°С) температурах, и применения различных добавок к катализаторам, пассивирующих влияние на процесс тяжелых металлов и связывающих оксиды серы, предотвращая их выбросы в атмосферу.

Гидроочистку тяжелых нефтяных фракций, мазутов и гудронов проводят на дешевых катализаторах под давлением водорода от 10 до 15 МПа при температурах 300 - 400 °С. При этом происходит разложение металлосодержащих компонентов, а также удаления некоторой части серы и азота в виде сероводорода и аммиака. Гидроочистке подвергают также продукты полученные после деасфальтизации, но при более низких давлениях (7,0 - 10,0 МПа) на стационарных катализаторах. В результате гидроочистки степень обессеривания составляет 80- 90 %, снижение коксуемости - 50- 80 %, снижение содержания металлов - 85- 90 % Применение гидрогенизационных процессов подготовки сырья для установок каталитического крекинга является высокоэффективным промышленным мероприятием, позволяющим решить ряд технологических, экологических и экономических проблем:

- снизить содержание металлов и серы в сырье и выбросов оксидов серы в атмосферу;

- снизить коксуемость сырья;

- повысить выход целевых фракций и уменьшить расход катализатора.

По содержанию металлов и коксуемости тяжелые нефтяные остатки подразделяются на следующие группы:

группа коксу емоть, % (мае) содержание металлов, г/т

I менее 5 менее 10

II 5-10 10-30

III 10-20 30-150

IV более 20 более!50

I. Высококачественное сырье можно перерабатывать на реконструированных установках каталитического флюид-крекинга без предварительной подготовки. Для переработки такого сырья необходимо: высокоактивный и стабильный катализатор, пассивация металлов, низкое давление и малое время контакта сырья с катализатором в лифт-реакторе, отвод тепла из регенератора.

П. Сырье среднего качества перерабатывает на реконструированных или новых установках без предварительной подготовки, но при повышенном расходе металлостойкого катализатора. Необходимы пасиивация металлов и монтаж паровых змеевиков в регенераторе для отвода тепла, а также переход на двухступенчатую регенерацию.

П1 и IV. Сырье низкого качества требует обязательной предварительной подготовки, создания специального лифт-реактора и использования металлостойкого катализатора. Предварительная подготовка такого сырья (например, каталитическая деметаллизация и деасфальтизация) необходима для снижения содержания металлов и коксуемости до такой степени, чтобы его переработка была экономична, т.е. осуществлялась при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода катализатора.

Таким образом, рассмотренным выше особенности поведения тяжелых газойлей и нефтяных остатков при их крекинге позволяют сформулировать специфические требования, которыми должны обладать катализаторы крекинга остаточного сырья:

• высокая селективность в отношении образования кокса, т.е. устойчивость к закоксованию;

• высокая термическая и термопаровая стабильность, т.е. способность выдерживать условия высокотемпературной регенерации выше 750°С для

142

НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА

обеспечения низкого уровня остаточного кокса на катализаторе;

• высокая активность и селективность в отношении выхода бензина и суммы светлых нефтепродуктов;

• устойчивость к отравлению органическими соединениями азота и тяжелыми металлами;

• способностью связывать SOx.

Эти свойства современных катализаторов крекинга остаточного сырья обеспечиваются типом и количеством цеолитов, физико-химически-ми свойствами и химическим составом матрицы, а также характером взаимодействия цеолит-матрица.

В данной работе в качестве сырья для катализаторов использовались цеолиты, содержащие композитные катализаторы, природные тайжуз-генские цеолиты и нарынкольская глина. Исходные цеолит и глина измельчались и просеивались с отбором фракции 63-80мкм. Цеолит активировался ионным обменом катионов натрия цеолитного каркаса на катионы лантана и аммония из растворов соответствующих хлоридов. Активация осуществлялась при непрерывном перемешивании суспензии цеолита в смеси хлоридов аммония и лантана, либо отдельно в растворе каждой из этих солей при 80°С в течение двух часов, затем на кипящей водяной бане в течение 4 часов. Активированный цеолит отмывался дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушился при 150 °С. Затем навеска цеолита перемешивалась в течение 2 минут с суспензией, содержащей определенное количество глин в дистиллированной воде, которое в каждом опыте изменялось с целью приготовления композитов с различным соотношением компонентов. Полученная масса отделялась от воды, сушилась при 150°С и прокаливалась. Композитные катализаторы вновь просеивались с отбором фракции 63-80мк.

Химический состав активированного цеолита и глины, а также цеолитсодержащих композитов определялся рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Методика заключается в возбуждении рентгеновской флуоресценции элементов, входящих в состав анализируемого образца, смешанным первичным излучением, источником которого служит рентгеновская трубка с серебряным анодом. Измерение интенсивности флуоресцентных Ка -линий определяемых соединений производилась с помощью анализатора рентгеновской флуоресценции АРФ-6, укомплектованного рентгеновской трубкой с серебряным анодом.

Концентрация лантана измерялась на спектрографе ДФС-13 по граду-ировочным графикам, построенным по эталонному образцу.

Химический состав катализаторов по данным рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.

Хими ческий состав На рынкольс кая глина 14%- ный цеолигсодер жащий композит 20%- ный цеолитсодер жащий композит Активизирован ! ный тайжузгенский 1 цеолит

5102 37, 95 39,98 47,28 68,02

СаО 20, 45 19,79 15,14 1,94

А1203 8,4 9 9,97 11,51 14,28

Мё0 6,1 0 6,27 4,61 1,41

ИегОз 4,0 7 3,77 4,01 1,76

К20 1,9 1 2,29 3,16 4,47

N320 0 0,50 0,55 1,08

Т10г 0,4 4 0,23 0,45 0,29

Р2О5 0,1 1 0,13 0,11 0,03

МпО 0,0 9 0,15 0,11 0,06

потер и при прокаливани и 19, 47 17,43 13,52 7,04

Ьа 0 0,20 0,20 0,24

итого 10 0,45 100,21 100,65 100,62

Как видно из таблицы, соотношение 5Ю2/А1,03 в тайжузгенском цеолите равно приблизительно 5, а в 14 и 20%-ных композитах -4. в целом соотношение оксидов катализаторов изменяется пропорционально их концентрации в исходных компонентах и доле этих компонентов в исследованных композитах. Кроме оксидов кремния и алюминия большую долю в составе нарынкольской глины и композитов занимает кальцит. Как видно из таблицы, потери при прокаливании увеличиваются симбатно концентрации в них оксида кальция.

Таким образом, в данной работе исследован химический состав катализаторов, приготовленных из природных казахстанских нерудных ми-

144

НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА

нералов, что дает возможность исследовать их в дальнейшем каталитические свойства и использования в нефтеперароботке.