CC BY
107Строкова В.В., д-р техн. наук, проф., Баскаков П.С., аспирант, Мальцева К.П., студент
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
УТОЧНЕНИЕ МЕТОДИКИ РАСЧЕТА КРИТИЧЕСКОЙ ОБЪЕМНОЙ КОНЦЕТРАЦИИ ПИГМЕНТОВ В СОСТАВЕ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
edge1199@gmail.com
В работе исследованы физико-механические характеристики наполнителей и пигментов лакокрасочных материалов (ЛКМ) используемых при производстве материалов для внутренней отделки; уточнена методика расчета критической объемной концентрации пигментов в составе лакокрасочных материалов; разработан оптимальный состав многокомпонентной пигментной пасты с пониженным расходом пигмента, позволяющий достичь сплошного покрытия с высокой кроющей способностью.
Ключевые слова: пигментная паста, ЛКМ, КОКП, ОКП, минеральные пигменты и наполнители.
Введение. Рациональный подбор составов пигментных паст обусловлен, прежде всего, достижением максимальной кроющей способности при наименьшей толщине слоя, обеспечение необходимых специальных свойств (противокоррозионных, термостойких, огнезащитных и прочих) и экономической эффективностью.
В настоящее время высококачественные неорганические пигменты по стоимости сопоставимы с пленкообразователями, а в ряде случаев и превосходят их. Однако для получения необходимых декоративных и защитных свойств покрытий предпочитают использовать малые количества хотя и дорогостоящих, но высококачественных пигментов, дополняя их также высококачественными наполнителями. Если используется смесь пигментов, то экономически нецелесообразно добиваться высокой интенсивности для более дешевых пигментов, тогда как для дорогостоящих пигментов выгодна максимальная интенсивность.
Количественное соотношение между минеральными компонентами и пленкообразователем в покрытии определяется КОКП - критической объемной концентрацией пигмента.
КОКП играет важную роль в ЛКМ. В большинстве случаев при достижении КОКП наблюдается резкое изменение свойств покрытия. Чаще всего по мере увеличения содержания пигмента в покрытии большинство его свойств изменяется постепенно вплоть до достижения КОКП. Резкое изменение хода зависимостей большинства свойств покрытия от объемной концентрации пигмента (ОКП) в области КОКП объясняется тем, что при КОКП имеет место максимально плотная упаковка частиц пигмента, частицы пигмента контактируют друг с другом через адсорбционные оболочки полимером, а пространство между частицами заполнено пленкообразователем.
С ростом полидисперсности пигментной смеси КОКП может, как увеличиваться, так и уменьшаться, что вносит дополнительный характер неопределенности в определение численного показателя КОКП.
В тоже время при очень малых расстояниях между частицами (высокая ОКП) сблизившиеся частицы оказывают воздействие на световой поток как одна крупная частица, т. е. имеет место снижение эффективной частичной концентрации пигмента в пленке. Эффективная интенсивность пигмента также проходит через максимум вблизи КОКП.
Практические методы определения КОКП рядом авторов [1...3] сводятся либо к косвенному определению маслоемкости, свойств сформированного покрытия, либо объема осадка. При своей быстроте и простоте такие методы отличаются высокой неточностью в виду непостоянного дисперсного состава краски и многокомпонентного полифракционного состава пигментной пасты.
В данной работе уточнена методика расчета критической объемной концентрации пигментов и, с ее помощью, разработан оптимальный состав многокомпонентной пигментной пасты, применяемой в лакокрасочных материалах для внутренней отделки помещений с высоким показателем ОКП.
Методика. Для разработки составов пигментных паст и определения их КОКП были выбраны пигменты и наполнители, широко используемые на лакокрасочных предприятиях Белгородской области при разработке водно-дисперсионных ЛКМ для внутренней отделки: тальк, кальцит - в качестве наполнителей и рутил - в качестве пигмента белого цвета.
Для определения плотности упаковки частиц пигмента и наполнителей использовалась лабораторная центрифуга ОПН-8 закрытого ти-
па. В тарированную пробирку для центрифугирования помещали 5 г пигмента и добавляли воду до отметки. Содержимое тщательно перемешивали и фугировали до полного разделения смеси (30 мин.) Растворитель аккуратно сливали, и вновь наливали дистиллированную воду до метки, замеряя ее объем. По разности объемов пустой пробирки и объема воды над осадком вычисляли объем осадка в уплотненном состоянии. Кажущаяся плотность определяли как отношение массы навески к вычисленному объему. Плотность упаковки принимали равной отношению кажущейся плотности к истинной. Истинную плотность определяли пикнометриче-ским методом, установленным в ISO 787-10, наиболее приближенным к ГОСТ 21119.5-75. Полученные данные приведены в табл. 1.
Гранулометрический анализ проводили методом динамического светорассеивания с помощью лазерного дифракционного анализатора размера частиц Analysette 22 NanoTec Plus. В случае талька метод лазерной дифракции, определяющий средний диаметр сферы эквивалентного объема, не учитывает толщину частицы, в виду ее значительно меньшей величины по сравнению с другими линейными размерами. Для ее определения использовались данные электронной микроскопии (рис. 1), средний размер частиц находился как среднее арифметическое между тремя линейными размерами.
Микроструктурные особенности пигментов и наполнителей, а также пигментных паст на их основе (рис. 1) исследованы с использованием сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU.
Основная часть.Для определения теоретического значения КОКП для монодисперсных сферических частиц в ряде источников [1...3] используется соотношение 1:
КОКП = o-[d/(d + 5)]3 (1)
где d - диаметр сферической частицы; 5 - толщина адсорбционной оболочки; о - доля объема занятого при максимально плотной гексагональной упаковке, которая составляет для сферических частиц 0,74.
В реальных условиях монодисперсная упаковка сферических частиц никогда не достигается и соотношение 1 не может быть использовано в практических целях. Так, в случае сухих порошков более 80 % объема пигмента составляет воздух, заполняющий пространство между частицами. Когда порошок пигмента смачивается растворителем, объем пространства между частицами сокращается благодаря смазке их поверхности и увеличению вследствие этого их подвижности относительно друг друга. Мелкие частицы занимают промежутки между крупны-
ми. Процесс диспергирования также способствует более плотной упаковке и упорядочению расположения частиц в пространстве. Среда, в которой диспергируется пигмент, частично адсорбируется (имеет место избирательная адсорбция ее компонентов), частично проникает в микропоры и полости частиц пигмента или его агрегатов и занимает промежутки между частицами. Поверхность частиц пигмента, распределенного в растворителе, покрыта адсорбционным слоем той или иной толщины, поэтому даже при максимально плотной упаковке частицы пигмента непосредственно не контактируют между собой.
При разработке составов краски с высоким ОКП, например, для внутренней отделки помещений, необходимо корректировать плотность упаковки полидисперсной смеси, состоящей, как правило, из некоторых относительно дешевых наполнителей и основного красящего пигмента. Также вызывает интерес расчет соотношения данных компонентов с целью максимального сближения частиц пигмента и наполнителя, что поможет усилить воздействие на световой поток, подобно одной крупной частицы пигмента. Все это поможет усилить эффективную интенсивность пигмента, улучшить укрывистость и непосредственно снизить расход дорогостоящих компонентов ЛКМ - пигментов и связующих.
При использовании многокомпонентной полидисперсной системы пигментов значение о в соотношении (1) не соответствует используемому значению 0,74. В связи с этим нами предлагается уточнение соотношения (1) для известной плотности упаковки смеси пигментов и наполнителей некоторого зернистого состава:
КОКП °смеси* Щсмеси /(а смеси + 5)]3 (2)
Для расчета плотности упаковки зерен в пигментной пасте заложен принцип бимодальных упаковок А.Н. Хархардина [4] взятый для каждого класса распределения зерен пигментов
и наполнителей в смеси:
n-1
+ 1 ^ W™
,k rij
а
(3)
n-1
In
где Оп - плотность упаковки смеси п компонентов; k - коэффициент раздвижки зерен, состоящий из п-1 фракций; - степень заполнения свободного объема в крупной фракции частицами мелкой классом т, для смеси из двух видов пигментов выбиралось в зависимости от dr/dl, согласно [5, табл. 6.1].
Для определения объемного вводимой фракции использовалось соотношение:
% = (1" Оы)
Лп
О
п-1
О
п-1
Лп
\к п-1 ' г=1
%
(4)
Согласно уточненной методике производится расчёт состава пигментной пасты на основе талька, кальцита и рутила.
Коэффициент раздвижки зерен к выбирался исходя из микроструктурных особенностей пигментов и наполнителей (рис. 1) и следующих
принципов: Ш'
- повышенный расход кальцита, в виду его дешевизны (к = 0);
- пониженный расход рутила, в виду высокой дисперсности, округлой формы частиц, которую проще распределить по поверхности, и высокой стоимости (к = 4);
- уплотнение производить в направлении «кальцит - тальк - рутил», в порядке убывания размера частиц.
а
б
Рис. 1. Микроструктура используемых пигментов: а - кальцит, б - тальк, в - рутил
в
9 *8
=7
и ° «
Е 5
§ 4
ч
И а
ез 3 И
° 1
и 2 Ш
1
0
Тальк
Кальцит
Рутил
\
10 15 20 25 30
Размер частиц, мкм
35
40
45
50
Рис. 2. Гранулометрический состав талька, кальцита и рутила Для определения плотности упаковки ча- получены данные распределения гранулометри-стиц в смеси важную роль играет средний раз- ческого состава (рис. 2), на основе которого мер частиц. В результате исследования были определен средний диаметр частиц (табл. 1).
Таблица 1
Физико-механические свойства пигментов и наполнителей
№ п/п Свойство Рутил Тальк Кальцит
1 Истинная плотность, р, г/см3 4 2,45 2,5
2 Кажущаяся плотность, у, г/см3 2,5 7,2 1,35
3 Плотность упаковки, п = у/р 0,625 0,262 0,5
4 Средний размер, мкм 1,17 6,72 7,56
Принимая за 100 объемных единиц (об.ед.) объем обогащаемой фракции кальцита, содер-
Фт альк (1 ^Кальцит)
ЛТа
(
Лк
Г
альцит
Лга
ЛКальцит V 'Тальк J
Для ¿Тальк / ¿Кальцит = 0,85 класс системы т < 1 и ^<1т,к = (1 - Пгальк)3'Пгальк3. Плотность упаков-
1 ЛКальцит Л \3
жание талька в нем будет равно:
• 100 = (1 - 0,5)-0,262/0,5 1 100 = 26,2 об.ед. ки при этом равняется:
(5)
о2 =Лка
+ -
(
Лк
Г
(! "лТальк )3лг3альк= 0,5 + (1 - 0,5)/1-(1 - 0,262)3^0,2623 = 0,5 04 (6)
альцит
V ЛТальк J
Принимая за 126,2 об.ед. объем полученной
смеси кальцита (100 об.ед.) и талька
Г \4
(26,2 об.ед.), количество вводимого рутила будет равно:
ФРутил = (1 - о2)
Лр.
утил
о
VЛРутИЛ J
•126,2 = (1 - 0,504)—
0,625 Г0,504^4
Отношение размеров частиц вводимого рутила к смеси двух компонентов (тальк, кальцит)
Рутил
(
Рутил
0,504 V 0,625 J можно определить как:
1,17
•126,2=32,77 об.ед. (7)
(Смеси2 фКальцит ' (Кальцит + Фтальк ' (Тальк 100 • 7,56 + 26,2 • 6,72
= 0,158
(8)
фКальцит + фТальк
Для ¿Рутил / ¿Смеси2 = 0,158 класс системы т = 6 и у6р,с2 = (1 - п)'П Плотность упаковки при
100 + 26,2
о3 = 02 +■
1 - о2
-¥т} = 0,504 +
этом равняется: 1 - 0,504
Лр
'утил J
0,504 0,625
(1 - 0,625) • 0,625= 0,78
(9)
0
5
4
4
Средний размер частиц всей пигментной смеси будет равен:
_ фКальцит ' (Кальцит + фТальк ' (Тальк + фТ
d.
альк ' dТальк
Смеси2
фКальцит + фТальк + фРутил
100 • 7,56 + 26,2 • 6,72 + 32,77 • 1,17
100 + 26,2 + 32,77 Массовые доли можно найти как произведение объемных долей компонентов на их плотности (табл. 2).
Таблица 2
Состав пигментной смеси
= 0,158
(10)
№ п/п Ед. изм Рутил Тальк Кальцит Сумма
1 Об.ед. 32,77 26,2 100 158,97
2 Масс.ед 131,08 69,43 270 470,51
3 %масс. 27,86 14,76 57,38 100
Для получения на основе разработанной пигментной пасты лакокрасочного материала в данной работе была использована акриловая дисперсия с размером частиц 0,1 мкм. Согласно технологии производства, пленкообразующий раствор вводится на последней стадии при малых скоростях сдвига смесителя с целью не допустить разрушения мицелл. В связи с этим можно сказать, что толщина слоя адсорбированного полимера на поверхности 5 численно приближается к размеру мицеллы. Вследствие вышесказанного КОКП пигментной пасты разработанного состава равна:
К0КП=0,78-[6,1/(6,1 + 0,1)]3 = 0,77 (11) Выводы. В ходе разработки оптимального состава пигментной пасты с пониженным расходом пигмента и повышенной плотностью упаковки, и, как следствие, максимальной кроющей способностью, была выявлена возможность уточнения существующих зависимостей КОКП от среднего размера частиц в пигментной пасте. Расчетный КОКП подтверждается литературными данными и промышленными рецептурами водных ЛКМ для внутренних работ, составляющий обычно 0,8...0,7. Уточненная методика
расчета может использоваться для разработки рецептур ЛКМ и составов пигментных паст на лакокрасочных предприятиях, на основе паспортных и литературных данных о пигментах и наполнителях и не требует проведения дополнительных НИР. Дальнейшего уточнения требуют только технологические свойства красок и эмалей, такие как реологические характеристики, пеногашение, биостойкость и прочие.
*Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках реализации Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; с использованием оборудования Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Изд. Химия, 1986. 160 с.
2. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Изд. Химия, 1987. 200 с.
3. Нечаев А.Ф., Стрельцова Т.П., Мухачева
B.Д., Ломаченко С.М. Некоторые аспекты агре-гативной устойчивости пигментных суспензий // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2010. №2.
C.122-124.
4. Хархардин А.Н. Математические модели вложения и разбиения образований на элементы дискретности вещества // Известия вузов. Строительство. 2014. №4. С. 23-29.
5. Хархардин А.Н. Структурная топология дисперсных материалов. Белгород: Изд. БГТУ, 2011. 288 с.
Strokova V.V., Baskakov P.S., Maltseva K.P.
REFINEMENT OF METHOD OF CALCULATING THE CRITICAL PIGMENT VOLUME CONCENTRATION (C.P.V.C.) IN THE COMPOSITION OF PAINTS AND VARNISHES
We studied the physical and mechanical properties of extenders and pigments ofpaints (coatings) used in the production of materials for interior decoration; refined method of calculating the critical pigment volume concentration in the composition of paints and varnishes; was developed an optimal composition of multi-component pigment paste with a reduced consumption of pigment, allowing to achieve full coverage with high hiding power.
Key words: pigment paste, paint, coat, P.V.C., C.P.V.C., mineral pigments and fillers (extenders).
