CC BY
61
УДК 667.64:620.193.82
Е. Н. Сабадаха, кандидат технических наук, ассистент (БГТУ);
Н. Р. Прокопчук, член-корреспондент НАН Беларуси, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой (БГТУ)
РАЗРАБОТКА БИОЗАЩИТНОГО ЛАКОКРАСОЧНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ВНУТРЕННИХ РАБОТ ПО МИНЕРАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Разработан биозащитый лакокрасочный материал по минеральным подложкам без введения биоцидной добавки. Исследовано влияние оксида цинка, диоксида титана и кальцита на такие важные характеристики пленки как укрывистость, паропроницаемость и грибостойкость. Показано, что на грибостойкость лакокрасочных покрытий может оказывать влияние окрашиваемая поверхность. Смоделированы условия, которые позволили определить процессы, происходящие в покрытии при попадании на него агрессивных сред, выделяемых плесневыми грибами.
A bioprotective paintwork material has been developed using mineral substrates without biocide additives. The influence of zinc oxide, titanium dioxide and calcium carbonate on such important film characteristics as opacity, vapor permeability and funginertness has been studded. It has been shown that paint surfacecan influence on the coating funginertness. It has been simulated conditions which allow defind coating processes when fungi aggressive environments take place on it.
Введение. Проблема плесневого пораже-нияпомещений в последние годы приобретает все большие масштабы. Грибные споры присутствуют повсюду - в воде, воздухе, на поверхностях стен и внутри них. Как только споры попадают в благоприятную среду, они начинают прорастать и поражать окружающее пространство, не взирая на его структуру и состав. Для успешной борьбы с плесенью нужно установить и устранить причину ее появления, а также провести антисептическую обработку пораженных участков.
Однако гораздо эффективнее изначально применять материалы с биозащитными свойствами. Для придания подобных свойств в лакокрасочные материалы обычно добавляют биоцидные препараты. В последнее время наблюдается тенденция ужесточения экологических и медицинских требований к лакокрасочной промышленности и индустрии биоцидов, которая привела к тому, что использование многих высокоэффективных препаратов в составе лакокрасочных материалов ограничено или запрещено. Кроме того, подобные добавки значительно увеличивают стоимость продукта.
При разработке рецептур биозащитных лакокрасочных материалов, как правило, не учитывается фунгитоксичность самого материала. Многие компоненты композиции могут сами оказывать влияние на фунгитоксичность покрытия. Некоторые создают благоприятные условия для развития плесневых грибов и иногда стимулируют их рост, тогда как другие могут ингибировать их микробиологическую активность. Целью данной работы было изучить совместное влияние пигментов в составе лакокрасочной композиции на фунгитоксичность-
покрытия, что позволит разработать биозащитный состав с минимальным количеством биоцида либо без него.
Основная часть. Ранее проведенные исследования [1,2] по изучению фунгитоксич-ности составляющих лакокрасочной композиции позволили определить компоненты для дальнейшей разработки биозащитного материала. В качестве пленкообразователя использовали акриловую дисперсию, также в состав входили пигменты диоксид титана и оксид цинка. Для снижения себестоимости краски, а также для регулирования некоторых технических характеристик в композицию вводился кальцит. Планирование эксперимента осуществлялось с помощью симплекс-решетчатых планов Шеффе для трехкомпонентного симплекса. Для выполнения условия: сумма компонент в каждой точке факторного пространства постоянна, и достижения объемной концентрации пигмента (ОКП) 25-40% об. (длядостижения высоких эксплуатационных параметров покрытия) рассматривались три факторных треугольника, в которых сумма пигментов и наполнителя составила 25, 30 и 35% мас. (рис. 1). В локальных областях факторного пространства накладывались ограничения по двум компонентам: диоксиду титана 10-20% мас. (для обеспечения высокой укрывистости и белизны покрытий) и оксиду цинка 5-20% мас. (в составе модельной композиции на основе выбранной дисперсии ингибировал рост гриба в указанных пределах). Третий компонент - кальцит определялся вычитанием из суммы компонент диоксида титана и оксида цинка. В основу симплексной решетки при сумме пигментов 25% мас.
Диоксид титана Диоксид титана Диоксид титана
Рис. 1. Выделение локальных областей факторного пространства
при 30% мас. - треугольник TRV; при 35% мас. - треугольник АВС. Координаты вершин треугольников фиксировались с помощью матриц. На основании матрицы границло-кальной области и матрицы эксперимента в относительных единицах внутреннего симплекса в пакете Mathcad вычисляли долю каждого компонента, входящего в рецептуру опытных образцов лакокрасочных материалов, в натуральных единицах внешнего симплекса. В табл. 1 приведены номера исследованных композиций и состав их пигментной части (под пигментной частью понимались все пигменты и наполнители, входящие в состав композиции) в натуральном выражении в граммах, а также объемная концентрация (ОКП).
Кроме пигментной части лакокрасочные композиции содержали 30% мас. акриловой дисперсии, диспергатор - натривую соль поликарбоновой кислоты, пеногаситель - смесь гидрофобных твердых веществ и пеноразрушаю-щихполисилокасанов в полигликоле, ассоциативные неионные загустители на основе поли-
уретанов, коалесцент 2,2,4-триметил-1,3-пен-тадиолмоноизобутират.
Все полученные лакокрасочные покрытия высыхали до степени 3 за время не более 1 ч и давали пленку с однородной матовой поверхностью. Испытание покрытий на стойкость к воздействию воды проводили в соответствии с ГОСТ 9.403. После 50 ч статического воздействия воды не наблюдалось изменений внешнего вида покрытий. Спустя 24 ч УФ-облуче-ния лампой декоративные и защитные свойства покрытий также не изменились. Адгезия покрытий на минеральной поверхности составила 2 МПа.
Одним из важных свойств лакокрасочного материала является укрывистость. Укрыви-стость - это способность лакокрасочного материала скрывать цвет подложки. Желательно, чтобы укрывистость краски была более высокой, что позволит сократить расход материала. Она зависит от различия коэффициентов преломления используемых материалов (дисперсии, пигментов и наполнителей): чем больше разница, тем выше укрывистость.
Таблица 1
Состав пигментной части исследуемых композиций, %
Номер состава Диоксид титана Оксид цинка Кальцит ОКП, % об. Номер состава Диоксид титана Оксид цинка Кальцит ОКП, % об.
1 10,00 5,00 10,00 34,6 16 13,30 16,70 0 31,8
2 13,30 5,00 6,70 33,2 17 10,00 20,00 0 30,9
3 16,70 5,00 3,30 31,7 18 13,30 15,05 1,65 32,9
4 20,00 5,00 0 30,3 19 16,70 9,95 3,35 34,7
5 16,70 8,30 0 29,4 20 16,70 11,65 1,65 33,6
6 13,30 11,70 0 28,5 21 15,00 15,00 5,00 38,0
7 10,00 15,00 0 27,6 22 16,65 15,00 3,35 37,4
8 10,00 11,70 3,30 30,1 23 18,35 15,00 1,65 36,8
9 10,00 8,30 6,70 32,5 24 20,00 15,00 0 36,1
10 13,30 8,30 3,40 34,6 25 16,70 16,65 1,65 36,4
11 15,00 10,00 5,00 35,4 26 13,30 18,35 3,35 36,7
12 16,65 10,00 3,35 34,7 27 10,00 20,00 5,00 37,0
13 18,35 10,00 1,65 34,0 28 11,65 18,35 5,00 37,4
14 20,00 10,00 0 33,3 29 13,35 16,65 5,00 37,7
15 16,70 13,30 0 32,6 30 15,00 16,65 3,35 37,1
Диоксид титана / Nf
£ Z = 25 Д1 £ Z =30
Диоксид титана У
8 \ Кальцит . № 20j
№ 21
Диоксид
титана
£ Z = 35
Кальцит
Р4\Кальцит
!б №27
н 70
н 80
н 90 П 100 П 110 □ 120 М >120
Оксид цинка Оксид цинка Оксид цинка
Рис. 2. Укрывистость лакокрасочных покрытий при различном содержании пигментной части, г/м2
При определении укрывистости тридцати составов с содержанием пигментной части 25, 30 и 35% мас. было установлено, что при увеличении количеств диоксида титана укрывающая способность всех исследуемых лакокрасочных покрытий возрастала (рис. 2). Оксид цинка снижал укрывистость, а влияние кальцита определялось составом пигментов в композиции. Способность оксида цинка негативно влиять на исследуемое свойство, несмотря на то что он имеет достаточно высокий показатель коэффициента преломления (оксид цинка 2,06; диоксид титана 2,7; кальцит 1,59; дисперсия 1,5) связанно с тем, что этот пигмент обладает достаточно низкой укрывистостью и высокой плотностью по сравнению с диоксидом титана и кальцитом. При увеличении содержания оксида цинка в лакокрасочном материале увеличивалась масса, следовательно, расход краски, а укрывистость повысилась незначительно.
Важным фактором, влияющим на долговечность покрытия, является такой показатель, как паропроницаемость. Лакокрасочное покрытие должно быть паропроницаемым, иначе влага будет накапливаться под слоем краски, что может привести к преждевременному разрушению покрытия. Если не ставится специальная задача создания пароизолирующего слоя на поверхности стены, то краска должна иметь мак-симальнуюпаропроницаемость. Но на практике приходится учитывать и другие, не менее важные характеристики лакокрасочного покрытия и выбирать разумный компромисс между этими параметрами.
При исследовании паропроницаемости покрытий, содержащих 25, 30 и 35% мас. пигментной части, установлено, что на изучаемое свойство в большей степени влиял оксид цинка: при увеличении его содержания паропроницаемость увеличивалась во всех исследуемых составах. Повышение содержания диоксида титана в экспериментальных составах также положительно сказывалось на паропроницаемости покрытий. Увеличение содержания наполнителя негативно отражалось на изучаемом свойстве (рис. 3).
Критическая объемная концентрация пигментов (КОКИ) акриловых дисперсий для стандартных пигментов и наполнителей обычно составляет 40-60% об. (в области КОКИ резко изменяются реологические свойства лакокрасочных материалов, механические и защитные свойства покрытий; для водно-дисперсионных красок значение КОКП часто находят по резкому увеличению коэффициента паропроницаемости). Коэффициенты паропроницаемости в составах № 21-30 возрастали в большей степени, чем в остальных композициях. Это говорит о том, что ОКИ покрытий № 21-30 приближались
к критической отметке. Таким образом, при дальнейшем наполнении пленки паропроницаемость покрытий будет возрастать, однако другие важные характеристики, которыми должен обладать биозащитный лакокрасочный материал будут ухудшаться. Следовательно, проводить исследования при содержании пигментной части выше 35% мас. и объемной концентрации пигмента выше 38% об. было бы нецелесообразно.
Диоксид
титан
XZ = 25 Диоксид Д £*• = 30
тита
8\Кальцит
Оксид цинка
21 £ Z, = 35
Диоксид
титана.
Оксид цинка
Кальцит
17 №/4 №25 №/2б
Оксид цинка
Кальцит 28
I 0,004 | 0,006 ] 0,008 | 0,010 ] 0,012 1 0,014
I I 0,016
Рис. 3. Паропроницаемость лакокрасочных покрытий при различном содержании пигментной части, мг • м-2 • ч-1 • Па-1
Таблица 2
Грибостойкость по ГОСТ 9.050 методами 1 и 2 лакокрасочных материалов в виде свободной пленки
и на минеральной поверхности
Номер Свободная пленка На под- ложке ОКП, % об. Номер Свободная пленка На под- ложке ОКП, % об. Номер Свободная пленка На под- ложке ОКП, % об.
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
1 1 3 1 2 34,6 11 1 3 1 2 35,4 21 0 2 0 1 38,0
2 1 3 1 2 33,2 12 1 3 0 2 34,7 22 0 2 0 1 37,4
3 1 3 0 2 31,7 13 1 2 0 2 34,0 23 0 2 0 1 36,8
4 1 3 0 2 30,3 14 0 2 0 2 33,3 24 0 2 0 1 36,1
5 1 3 0 2 29,4 15 0 2 0 1 32,6 25 0 2 0 1 36,4
6 1 3 0 2 28,5 16 0 2 0 1 31,8 26 0 2 0 1 36,7
7 0 2 0 1 27,6 17 0 2 0 1 30,9 27 0 2 0 1 37,0
8 1 3 0 2 30,1 18 0 2 0 1 32,5 28 0 2 0 1 37,4
9 1 3 1 2 32,5 19 0 2 0 1 34,0 29 0 2 0 1 37,7
10 1 3 1 2 34,6 20 0 2 0 1 33,3 30 0 2 0 1 37,1
Изученагрибостойкость (табл. 2) полученных составов по ГОСТ 9.050 методами 1(в условиях, исключающих дополнительный источник питания) и 2 (в присутствии источника питания) в виде свободной пленки, а также на минеральной поверхности. Контролем служили образцы шпатлевки без покрытия. Грибостойкость минеральной поверхности оценена 3 баллами (по 6балльной шкале от 0 до 5; баллы 0 и 1 - покрытие обладает биозащитнымисвойствами).
Проведенные исследования показали, что на грибостойкость лакокрасочных покрытий может оказывать влияние окрашиваемая поверхность и пигментная часть композиции. В большей степени подложка влияла на грибостойкость покрытий при 25%-ном содержании пигментов: минеральная подложка увеличивала способность покрытий ингибировать рост плесневых грибов.
При 30 и 35% мас. наполнении пленки на грибостойкость влияла не только окрашиваемая поверхность, но и объемная концентрация пигментов. Среди равнонаполненных пленок составы № 16 и 17 содержали максимальное количество оксида цинка - пигмента ингибирующего рост плесневых грибов (16,7 и 20% мас.
Технические характеристики разр;
соответственно) и обладали минимальным значением объемной концентрацией пигмента (31,8 и 30,9% об.). Состав № 11 - минимальное количество оксида цинка (10%) и максимальное кальцита (5%) - наполнителя, стимулирующего рост плесневых грибов, значение ОКП составило 35,4% об. - максимальное среди равнонаполненных пленок. На минеральной поверхности составы № 16 и 17 показали 0 баллов, № 11 - 1 балл. При равной наполненности и одинаковой грибостойкости свободной пленки лучшими биозащитными свойствами на минеральной подложке обладали составы с меньшей объемной концентрацией пигмента. При меньшем значении ОКП пигменты не создавали барьерный эффект.
При 35%-ном содержании пигментов все образцы были грибостойки при испытании по методу 1 и 2. Лучшими физико-механическими в совокупности с биозащитными свойствами обладал состав № 21, обладающий максимальной объемной концентрацией пигмента.
В табл. 3 представлены технические характеристики биозащитного лакокрасочного материала.
Таблица 3
анного лакокрасочного материала
Наименование показателя Значение
Массовая доля нелетучих веществ, %, не менее 50
рН краски 8,5-9,1
Время высыхания до степени 3 при температуре (20 ± 2)°С, ч, не более 1
Степень перетира, мкм, не более 40
Укрывистость высушенной пленки, г/м2, не более 80
Адгезия, МПа, не менее 2
Стойкость пленки к статическому воздействию воды при температуре (20 ± 2)°С, ч, не менее 48
Условная светостойкость, ч, не менее 24
Паропроницаемость, мг • м-2 • ч-1 • Па-1 0,008
Грибостойкость по ГОСТ 9.050, балл метод 1 / метод 2 0 / 1
Рис. 4. ИК-спектры биозащитного лакокрасочного покрытия до и после воздействия: 1 - исходное покрытие без обработки;
2 - покрытие после воздействия
Были смоделированы условия, которые позволили определить процессы, происходящие в покрытии при попадании на него агрессивных сред, выделяемых плесневыми грибами. На образцы покрытий через каждые 2 сут распылением наносили раствор органических кислот, по составу сходный с продуктами, выделяемыми плесневыми грибами [3]. Через 14 сут с образцов снимали ИК-спектры (рис. 4). Из данных рисунка видно, что оксид цинка, присутствующий в покрытии, блокирует действие кислот, образуя соль оксалата цинка (пик 1603 см-1), тем самым предотвращает изменения в структуре пленкообра-зователя, которые возможны в условиях кислотного катализа.
Таким образом, лакокрасочное покрытие способно противостоять разрушительному действию метаболитов, выделяемых плесневыми грибами.
Заключение. Проведенные исследования показали возможность создания высокоэколо-гичногобиозащитного лакокрасочного материала по минеральным подложкам без биоцидной добавки. Лучшие биозащитные и эксплуатационные свойства показал состав № 21, содержащий 15% диоксида титана, 15% оксида
цинка и 5% кальцита и обладающий максимальной объемной концентрацией пигмента. Показано, что покрытие способно противостоять разрушительному действию агрессивных сред, выделяемых плесневыми грибами.
Литература
1. Моргулец Е. Н., Прокопчук Н. Р., Гончарова И. А. Исследование влияния пигментов и водно-дисперсионных пленкообразователей на биостойкость лакокрасочных // Доклады НАН Беларуси. 2009. Т. 53, № 2. С. 65-68.
2. Сабадаха Е. Н., Прокопчук Н. Р., Гончарова И. А. Влияние метаболитов грибов на физико-механические свойства лакокрасочных покрытий // Труды БГТУ. 2010. № 4: Химия, технология орган. в-в и биотехнология. С. 306309.
3. Выделение кислот некоторыми гифо-мицетами / А. А. Малама [и др.] // IV Всесоюзная конференция по биповреждениям: тезисы докладов, Н. Новгород, 3-6 октября 1991 г. / Нижегор. Гос. ун-т им. Н. И. Лобачевского, На-уч.-исслед. ин-т химии; редкол.: В. Д. Ильичев [и др.]. Н. Новгород, 1991. - С. 51.
Поступила 20.02.2014
