УТИЛИЗАЦИЯ СТОКОВ СОЛЯНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 120-124. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 120-124.

Научная статья УДК 67.08

D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.024

УТИЛИЗАЦИЯ СТОКОВ СОЛЯНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Юрий Геннадьевич КиселевЕкатерина Сергеевна Щукина2

12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия 1 iu.kiselev@ksc.ru 2shuki_es@chemy. kolasc. net.ru

Аннотация

Минеральное сырье имеет поликомпонентный состав. Извлечение и перевод всех или основных компонентов в полезные продукты — задача актуальная и важная. Комплексное использование минерального сырья является неотъемлемым требованием экологов к разработчикам технологии. Разработанные авторами способы утилизации стоков солянокислотной переработки сфена позволяют проводить процесс в экологически чистом варианте с получением востребованной основной и побочной продукции. Ключевые слова:

минеральное сырье, утилизация солянокислотных стоков, нейтрализация, хлорид кальция, получение наполнителей

Original article

UTILIZATION OF EFFLUENTS FROM HYDROCHLORIC ACID PROCESSING OF SPHENE CONCENTRATE

Yuri G. KiselevEkaterina S. Shchukina2

12Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia 1 iu.kiselev@ksc.ru 2shuki_es@chemy.kolasc.net.ru

Abstract

Mineral raw materials have a multicomponent composition. The extraction and translation of all or the main components into useful products is an urgent and important task. The integrated use of mineral raw materials is an essential requirement of environmentalists for technology developers. The methods of disposal of hydrochloric acid processing of sphene, developed by the authors, make it possible to carry out the process in an environmentally friendly version with obtaining the demanded main and by-products. Keywords:

mineral raw materials, utilization of hydrochloric acid effluents, neutralization, calcium chloride, obtaining fillers Введение

Рациональное использование сырьевых ресурсов — важная экологическая и экономическая задача, без решения которой невозможно успешно развивать промышленость и социальную сферу страны. Как правило, минеральное сырье имеет поликомпонентный состав. Извлечение и перевод всех или основных компонентов в полезные продукты — задача не из легких. Значительно усложняется технологический передел, повышается расход реагентов, и появляются новые стоки. Тем не менее комплексное использование минерального сырья является неотъемлемым требованием экологов к разработчикам технологии при создании нового производства.

Так, при переработке сфенового концентрата по сернокислотным вариантам технологии [1] с получением востребованной продукции, например дубителя кож или диоксида титана, степень использования исходного сырья не превышает 30 %. Остальная часть остается в кальцийсиликатном остатке, направляемом в отвал, или перерабатывается в наполнитель строительных материалов, который не имеет широкого применения [2].

Целью исследований, результаты которых представлены в данной статье, является утилизация стоков, образующихся при солянокислотной переработке сфенового концентрата с получением реализуемой продукции.

© Киселев Ю. Г., Щукина Е. С., 2021

Экспериментальная часть

Объектами исследований служили солянокислотные фильтраты 1 и 2 (рис. 1), образовавшиеся соответственно после химической очистки некондиционного сфенового концентрата (содержание компонентов, мас. %: TiO2 — 16,0; AhOз — 7,5; P2O5 — 6,0) и после разложения очищенного концентрата соляной кислотой.

Рис. 1. Принципиальная схема переработки некондиционного сфенового концентрата

Для химической очистки, которая проводится с целью удаления кислоторастворимых минералов апатита и нефелина, использовали HCl с концентрацией 30 и 50 г-л"1. В солянокислый раствор постепенно при перемешивании добавляли расчетное количество исходного сфена до Т : Уж = 1:3-4. Продолжительность перемешивания — 3 часа при температуре 40 °С [3, 4]. После чего фильтрованием отделяли обработанный осадок, промывали его дистиллированной водой от кислого маточного раствора. Влагу из осадка удаляли путем его выдержки до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 105 °С. Содержание минерала сфена в полученном концентрате повышается в 2 раза и составляет 80 %, что соответствует содержанию в нем титана 31,5 % по TiÜ2.

В разбавленном растворе HCl растворяются апатит и нефелин по реакциям:

• апатит — Cas(PÜ4bF + 10HC1 ^ 5CaCh + ЗН3РО4 + HF;

• нефелин — (NaK)2AhO3-2SiÜ2 + 8HCl = 2NaCl + 2KCl + 2AlCb + 2SiÜ2«H2Ü.

Фильтрат 1 после химической очистки ТКО имеет поликомпонентный состав. Его утилизировали методом нейтрализации с выделением аморфного осадка. Оптимальные условия нейтрализации выбирали из результатов экспериментов, проведенных с использованием в качестве реагента — водного раствора аммиака или известкового молока, при этом значения рН осаждения варьировали от 7 до 12. После нейтрализации и промывки осадки подвергали термообработке при 105 и 500 °С. Дифрактограммы представлены в виде диаграмм (рис. 2).

10 20

30 40 50 60 70 80

2 0,градусы

350 300

250 S

200 g

о

150 §

100 g

50 К

CaO (pH=7) CaO (pH=12) NH3 (pH=7) NH3 (pH=12)

2

1 1 1 1

II 1 1

J У 8 6

m 4 Пи/, 2 * Wi п

10 20

30 40 50 60

2 0, градусы

70 80

CaO (pH=7) [500] CaO (pH=12) [500] NH3 (pH=7) [500]

NH3 (pH=12) [500]

Рис. 2. Дифрактограммы осадков, полученных после нейтрализации, промывки и термообработки: 1 — 105 °С; 2 — 500 °С

1

При низком значении рН 7 степень кристалличности осадков меньше, нежели при повышенном рН 12. Такая же зависимость характерна и при возрастании температуры. Изменения фазового состава образцов, которые происходят в исследуемых системах в различных условиях нейтрализации и последующей их термообработке при 500 °С в течение 2 часов, представлены на рис. 3. По данным РФА, осадки рентгеноаморфны, несмотря на достаточно высокую температуру их обработки — 500 °С. В осадках, полученных с использованием аммиачной воды, присутствуют дополнительные кристаллические фазы — хлорид натрия и аммония, что связано с их неэффективной промывкой после нейтрализации.

На основе данных химического анализа можно предположить, что полученная композиция состоит в основном из рентгеноаморфных фаз в виде фосфатов алюминия, кальция, а также кремнезема (табл. 1).

Таблица 1

Состав осадков

Компоненты, мас. % NH3 pH = 7 (t = 500 °С) CaO pH = 7 (t = 500 °С) Компоненты, мас. % NH3 pH = 7 (t = 500 °С) CaO pH = 7 (t = 500 °С)

P2O5 11,58 11,57 Fe 1,06 1,09

SiO2 40,5 39,85 K 0,72 0,61

Al 13,2 13,6 Na 1,47 1,06

Ca 4,44 5,44 Ti 0,48 0,5

Отмечено, что при нейтрализации раствором аммиака достигается достаточно высокая степень осаждения компонентов. В щелочных фильтратах после нейтрализации (табл. 2) практически отсутствуют регламентируемые примеси. При использовании известкового молока в фильтрате остается достаточно большое количество Са — до 20гл-1, и данный факт не препятствует повторному применению фильтрата в обороте для получения известкового молока.

С помощью прибора TriStar-3020 установлена удельная поверхность (<S^) образцов 120-185 м2/г в качестве одного из основных показателей, обеспечивающих эффективное использование композиционного материала, например, в строительной или лакокрасочной промышленности.

Фильтрат 2 образуется после проведения разложения очищенного сфена 32,5 %-й HCl при T : Уж = 1:3-3,5 и выдержке в режиме кипения в течение 10-12 часов и последующем отделении титаносиликатного осадка (ТСО). Фильтрат имеет следующий состав, г/л: Ca — 77, Ti — 4,4, Fe — 3,64, Na — 2,03, Al —1,00, Ce — 0,56, Sr — 1,39 (определено с помощью масс-спектрометрии на ELAN-9000). Исследована возможность использования фильтрата для получения хлорида кальция. Это соединение имеет низкую температуру замерзания, благодаря чему его можно использовать как хладоноситель, антифриз для двигателей внутреннего сгорания в авиации, а при смешивании с хлоридом натрия его можно применять как антиобледенитель при посыпке на дорогах [5]. Посыпание же дорог в летний период времени уменьшает пылеобразование на песчаных и грунтовых дорогах, а при добавлении в бетон увеличивает скорость твердения бетона и повышает морозостойкость.

600

л н о о к

§400

о

К

<ц

н

S 200

ЫмлкйлШ il

«МВт»«

10 20 30 40 50 60 70 80

2 ®, градусы

Рис. 3. Дифрактограммы осадков, полученных при нейтрализации и последующей термообработке при 500 °С в течение 2 часов. Реагент: 1 — СаО до рН 7; 2 — :ЫНз до рН 7; 3 — №Нз до рН 12

3

2

1

0

Таблица 2

Состав фильтратов после нейтрализации, г/л

Аммиаком CaO

до pH 12 до pH 7 до pH 7

Fe <10-4 Fe <10-4 Fe <10-4

Ca 0,66 Ca 2,65 Ca 20

P <0,10-3 P <0,10-3 P <10-3

Si <0,10-3 Si <0,10-3 Si <10-3

Эксперимент проводили по двум методикам.

1. Фильтрат 2 (140 г/л по HCl) упаривали при температуре 100 °С с отгоном парогазовой фазы (ПГФ), которая конденсировалась в холодильнике, и кислота собиралась в емкости. Продолжительность упаривания фильтрата — до полного удаления ПГФ и образования осадка. Содержание HCl в «отгоне» составило 140 г/л.

2. Кислоту из фильтрата отгоняли частично до помутнения раствора. Содержание HCl в «отгоне» составило 115 г/л.

После упаривания в реакционную смесь в опытах 1 и 2 вводили насыщенный раствор щелочи (NaOH — 1000 г/л) до pH ~ 5 и фильтровали полученную суспензию. Осадки сушили на воздухе и с помощью РФА устанавливали их фазовый состав (рис. 4).

Первый образец представлен двумя фазами одно- и двухводного хлорида кальция с превалированием первой. Во втором образце определяется только хлорида натрия. Условия его получения не обеспечивают образование фазы хлорида кальция из-за недостаточного количества нейтрализующего реагента. Полученные образцы имеют желтый оттенок из-за содержания в них железа. Эксперименты требуют оптимизации условий их проведения.

Таким образом можно констатировать, что проведены исследования и разработаны принципиальные способы утилизация стоков, образующихся при солянокислотной переработке сфенового концентрата. Также показано, что их реализация позволяет повысить комплексность использования исходного сырья, экологичность процесса его переработки и при этом дает возможность получать востребованные на рынке продукты в виде наполнителей для лакокрасочной и строительной индустрии и широко используемого хлорида кальция.

Список источников

1. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова / С. Г. Федоров [и др.]. Апатиты: КНЦ РАН, 2003. 186 с.

2. Щукина Е. С. Исследование и разработка технологии титановых дубителей из сфенового концентрата: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.17.01. Апатиты, 2014. 26 с.

3. Герасимова Л. Г., Маслова М. В., Щукина Е. С. Получение титаносодержащих продуктов при соляно-кислотной обработке переработке сфена и перовскита // Химическая технология. 2009. № 11. С. 674-680.

4. Изучение взаимодействия сфена с соляной кислотой / Л. Г. Герасимова [и др.] // Химическая технология. 2005. № 9. С. 26.

5. Свойства и получение хлорида кальция // Учебные материалы: сайт. URL: https://works.doklad.ru/view/YUgoENKA2DY.html (дата обращения: 20.03.2021).

References

1. Fedorov S. G., Nikolaev A. I., Brylyakov Yu. E., Gerasimova L. G., Vasil'eva N. Ya. Himicheskaya pererabotka mineral'nyh koncentratov Kol'skogo poluostrova [Chemical processing of mineral concentrates of the Kola Peninsula]. Apatity, KNC RAN, 2003, 186 р.

2. Shchukina E. S. Issledovanie i razrabotka tekhnologii titanovyh dubitelej iz sfenovogo koncentrata. Avtoref. dis.... kand. tekhn. nauk. [Research and development of the technology of titanium tanning agents from sphene concentrate. PhD (Engineering) avtoref. diss.]. Apatity, 2014, 26 р.

3. Gerasimova L. G., Maslova M. V., Shchukina E. S. Poluchenie titanosoderzhashchih produktov pri solyano-kislotnoj obrabotke pererabotke sfena i perovskita [Production of titanium-containing products during hydrochloric acid processing processing of hay and perovskite]. Himicheskaya tekhnologiya [Chemical technology], 2009, №. 11, рр. 674-680. (In Russ.).

Рис. 4. Дифрактограммы осадков:

x — CaCb-H2O; o — CaCb^HO; ■ — NaCl;

1 и 2 — образцы по методике 1 и 2 соответственно

4. Gerasimova L. G., Petrov V. B., Bychin Yu. G., Okhrimenko R. F. Izuchenie vzaimodejstviya sfena s solyanoj kislotoj [Studying the interaction of sphene with hydrochloric acid]. Himicheskaya tekhnologiya [Chemical technology], 2005, No. 9, рр. 26. (In Russ.).

5. Svojstva i poluchenie hlorida kal'ciya [Properties and preparation of calcium chloride]. Uchebnye materialy [Educational materials]. (In Russ.). Available at: https://works.doklad.ru/view/ YUgoENKA2DY.html (accessed 20.03.2021).

Сведения об авторах

Ю. Г. Киселев — инженер;

Е. С. Щукина — научный сотрудник.

Information about the authors

Y. G. Kiselev — Engineer;

E. S. Shchukina — Researcher.

Статья поступила в редакцию 26.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.

The article was submitted 26.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.