CC BY
34
Ф. М. Палютин, А. В. Контуров, Н. П. Павельева,
Л. В. Лобанова, А. С. Ромахин
УТИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
ЖИДКИХ ТИОКОЛОВ
Разработан способ переработки полимерных отходов производства
тиоко ла, позволяющий из некондиционного продукта получать полимеры с удовлетворительными характеристиками.
Промышленный синтез полисульфидных олигомеров (жидких тиоколов) является сложным многостадийным процессом, требующим строгого соблюдения технологических норм и параметров. Отклонения в дозировках компонентов, нарушение температурного режима приводят к получению некондиционных продуктов, не соответствующих по свойствам установленным технической документацией требованиям. Обычно полимерные отходы производства жидких тиоколов представляют собой полисульфидные олигомеры (ПСО), содержащие инертные концевые группы и поэтому не отверждающиеся традиционными вулканизующими агентами.
Проведенный ИК-спектральный анализ промышленных отходов производства тио-колов показал наличие в них концевых гидроксильных групп, о чем свидетельствует полоса поглощения в области 3485 см-1. Образующиеся при производстве тиоколов полимерные отходы можно разделить на две группы: отходы, содержащие как гидроксильные, так и сульфгидрильные концевые группы и отходы, содержащие только гидроксильные группы. В связи с этим нами предложены и исследованы различные способы их утилизации.
Для отходов со смешанным типом концевых групп наиболее приемлемым способом исправления является растворение полимера в шихте мономеров (смесь 2,2'-дихлор-диэтилформаля и 1,2,3-трихлорпропана), используемой на стадии поликонденсации, при этом полимерные цепи с концевыми гидроксильными группами при взаимодействии с полисульфидом натрия переходят в раствор и уходят с промывными водами на стадии отмывки дисперсии [1]:
~К8хКОН + Ыа28х ^ ~К8хЫа + ОНК8хЫа.
В таблице 1 приведены свойства ПСО и их вулканизатов, полученных с добавлением полимерных отходов на стадии поликонденсации. Из приведенных в табл. 1 результатов можно сделать вывод, что с увеличением количества добавляемых на поликонденсацию отходов прочностные свойства вулканизатов несколько ухудшаются, однако они укладываются в нормы, предусмотренные ТУ 38.50309-93 на жидкие полисульфидные полимеры.
Для отходов, содержащих только гидроксильные концевые группы, предложен другой вариант исправления, который заключается в присоединении по гидроксильным группам эпихлоргидрина
8пС14
НО(К88)пКОН + 2 Н2С-СН-СН2С1------------> С!СН2СН-СН20(К88)пК0СН2СН-СН2С!
\ / I I
О ОН ОН
с последующим добавлением хлорсодержащего полимера к шихте мономеров на стадии поликонденсации.
Таблица 1 - Свойства тиоколов и их вулканизатов, полученных с добавлением полимерных отходов
Количество полимерных отходов, добавленных на ПК, % к шихте мономеров Вяз- кость, Па-с Содержание БИгрупп, % Условная прочность при растя-жении, МПа Отно- си- тель- ное удли- нение при раз- рыве, % Относительное остаточное удлинение после разрыва, % Твердость по ШоруА, у.е.
10 216,8 3,2 2,12 280 4 36
10 34,2 2,1 2,25 240 2 37
15 11,6 3,5 1,95 310 4 32
15 10,4 3,6 1,88 300 4 30
20 15,1 3,4 2,01 350 6 31
20 19,8 3,0 1,85 360 6 32
25 28,0 2,6 1,78 380 8 34
25 12,8 3,3 1,67 350 8 32
30 15,7 3,2 1,58 390 8 30
30 24,6 2,8 1,75 300 6 30
В табл. 2 приведены свойства ПСО и их вулканизатов, полученных с добавлением на поликонденсацию хлорсодержащего полимера. Из представленных в табл.2 результатов следует, что при добавлении 20^30% хлорсодержащего полимера, свойства вулканизатов соответствуют требованиям технических условий для основных марок тиокола, при добавлении большего количества - прочностные характеристики вулканизатов ухудшаются и могут соответствовать только требованиям на строительный тиокол марки ТСД.
Таким образом, в работе проведены исследования возможных путей переработки полимерных отходов производства тиокола. Показано, что в результате переработки могут быть получены полисульфидные олигомеры с удовлетворительными свойствами.
Таблица 2 - Свойства тиоколов и их вулканизатов, полученных с добавлением хлорсодержащего полимера
Количество хлорсодержащего полимера, добавленного на ПК, % к шихте мономеров Вязкость, Па -с Содержание SH-групп, % Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное остаточное удлинение после разрыва, % Твердость по ШоруА, у.е.
20 8,5 4,0 1,75 420 8 -
20 17,4 3,3 1,96 380 6 32
30 25,4 2,9 1,68 390 6 30
30 12,5 3,6 1,65 410 10 -
40 15,6 3,2 1,48 520 12 25
40 22,4 2,9 1,52 600 16 20
Экспериментальная часть
Для исследований использовались полимерные отходы производства тиокола с содержанием гидроксильных групп 1,0^2,0%; полисульфид натрия с концентрацией 2,0^2,2 моль/л и числом атомов серы 4,0^4,2; формаль-трихлорпропановая шихта с содержанием ТХП 2 мол.% и эпихлор-гидрин - по ГОСТ 12844-74.
Вязкость, содержание сульфгидрильных групп, а также физико-механические свойства вулканизатов образцов тиоколов определялись в соответствии с ТУ 38.50309-93 на жидкие поли-сульфидные полимеры.
Литература
1. Gobran R.H., Berenbaum M.B. In: Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers. New-York: Pergamon Press, 1961. P. 266-279.
© Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; А. В. Контуров - гл. инж. -зам. ген. д-ра ОАО «КЗСК»; Н. П. Павельева - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; Л. В. Лобанова - вед. инж.-химик ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; А. С. Ромахин -канд. хим. наук, нач. ЦЗЛ ОАО «КЗСК».
