CC BY
54
Ф. М. Палютин, А. В. Контуров, В. А. Шайхутдинов,
Н. П. Павельева, А. С. Ромахин
СИНТЕЗ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ БЕЗ ОТМЫВКИ
ПОЛИМЕРНОЙ ДИСПЕРСИИ
В работе проведены исследования по усовершенствованию технологического процесса синтеза полисульфидных олигомеров с целью сокращения количества сточных вод.
Полисульфидные олигомеры (жидкие тиоколы) являются основой композиционных материалов - тиоколовых герметиков, которые благодаря уникальному комплексу свойств (паро-, газонепроницаемость, стойкость к действию озона, солнечного света, радиации, различных агрессивных сред) широко применяются в строительстве и других областях техники.
Промышленный синтез полисульфидных олигомеров осуществляют взаимодействием органических галогенпроизводных с полисульфидом натрия с последующим десуль-фидированием тетрасульфидной дисперсии едким натром [1].
Образующийся при десульфидировании полисульфид натрия с меньшей степенью сульфидности подвергают повторной поликонденсации и повторному десульфидирова-нию. Химизм процесса можно представить следующим образом:
I. 1,15п №284 + п С!К0!-> (~К84~)п + 2п №С! + 0,15п №284;
(~Р34~)п + 1,6 п №0Н-----> (~К82~)п + 0,53п Ыа282,75 + 0,27п Ыа2820э + 0,8п Н2О;
0,15п №284 +0,53п №282,75----> 0,68п №28э,о.
II. 0,68 №283,0 + 0,3п С!КС!-> 0,3 (~К8э,о~)п + 0,6п ЫаС! +0,38п №28э,о;
0,3(~К8э,о~)п + 0,48п ЫаОН---> 0,3 (~К82~)п +0,16п №28 + 0,08п №28203 + 0,24п Н2О;
0,38п Ыа28э,0 + 0,16п Ыа28------> 0,54п Ыа282,4.
Затем проводят отмывку дисперсии водой от избытка полисульфида натрия и минеральных солей методом декантации. При этом при получении 1т тиокола образуется 30 мэ щелочных промывных вод.
Образование большого количества сточных вод при промышленном производстве тиокола является его основным недостатком и создает большие экологические проблемы.
Нами была предпринята попытка, исключить стадию отмывки дисперсии и, таким образом, ликвидировать образование щелочных сточных вод. Исключение стадии отмывки дисперсии оказалось возможным в результате замены десульфидирующего агента - едкого натра - на сульфид натрия.
Десульфидирование дисперсии сульфидом натрия не дает побочного продукта -тиосульфата натрия, за счет чего в результате реакции получается большее количество полисульфида натрия с более высокой степенью сульфидности.
Образующийся в результате десульфидирования полисульфид натрия используется для повторной поликонденсации, причем в случае десульфидирования сульфидом натрия
для повторной поликонденсации берется в 2,5 раза больше мономеров, чем в случае де-сульфидирования едким натром.
Таким образом, в случае использования на десульфидирование сульфида натрия значительно снижается расход полисульфида натрия на единицу продукции.
Химизм процесса можно представить следующим образом:
I. 1,15n Na2S4 + n ClRCl---> (~RS4~)n + 0,15n Na2S4 + 2n NaCl;
(~RS4~)n + 0,667n Na2S-----> (~RS2~)n + 0,667n Na2S4;
0,667n Na2S4 + 0,15n Na2S4-----> 0,817n Na2S4.
II. 0,817n Na2S4 + 0,667n ClRCl-> 0,667 (~RS4~)n + 0,15n Na2S4 + 1,334 n NaCl;
0,667 (~RS4~)n + 0,445n Na2S-----> 0,667 (~RS2~)n +0,445n Na2S4;
0,445n Na2S4 + 0,15n Na2S4-> 0,595n Na2S4.
Таким образом, после проведения двух стадий процесса образуется полисульфид натрия такого же ранга, как на первой поликонденсации, и, следовательно, он может быть использован дальше - на третью поликонденсацию.
III. 0,595n Na2S4 + 0,3n ClRCl-> 0,3 (~RS4~)n +0,295n Na2S4 + 0,6 NaCl.
Третье десульфидирование проводить нецелесообразно, поскольку доля тетрасульфид-ного полимера, образующегося на третьей стадии, невелика по сравнению с общим количеством, и его десульфидирование можно провести сульфитом натрия на стадии расщепления.
Приведенные уравнения реакций были подтверждены химическим анализом реакционных смесей.
Замена десульфидирующего агента на сульфид натрия вызвала необходимость изменения схемы расщепления дисперсии высокомолекулярного полимера. При десульфи-дировании едким натром расщепление обычно проводится смесью сульфита и гидросульфида натрия [1]:
-RSSR- + NaSH + Na2SO3------------> ~RSH + ~RSNa + Na2S2O3.
При получении полисульфидного олигомера без отмывки дисперсии расщепление проводится смесью сульфита и гидросульфита натрия по схеме:
0,295 Na2S4 + 0,885 Na2SO3-> 0,295 Na2S + 0,885 Na2S2O3;
2 Na2SO3 + H2SO4-> 2 NaHSO3 + Na2SO4;
0,295 Na2S + 0,295 NaHSO3------> 0,295 NaHS + 0,295 Na2SO3.
Далее расщепление протекает по обычной схеме, приведенной выше, смесью сульфита и гидросульфида натрия. При этом гидросульфид натрия для расщепления образуется непосредственно в реакционной среде.
В табл. 1 приведены характеристики полученных без отмывки дисперсии поли-сульфидных олигомеров и их вулканизатов.
Таблица 1 - Физико-механические характеристики вулканизатов полисульфидных олигомеров
Вязкость, Па*с Содержание БИ-групп, % Марка тиокола Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное остаточное удлинение после разрыва, %
7,0 4,10 НВБ-2 2,33 270 2
9,5 3,59 НВБ-2 2,07 340 10
44,0 1,77 11-НТ 2,45 250 4
40,5 2,08 11-НТ 2,6 310 4
9,0 3,60 НВБ-2 1,80 250 4
28,0 2,65 1 2,08 280 4
19,5 3,12 1 2,12 260 4
Представленные в табл.1 данные свидетельствуют о соответствии свойств вулкани-затов требованиям ТУ 38. 50309-93 на жидкие полисульфидные полимеры.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о возможности усовершенствования процесса синтеза жидких тиоколов в результате замены десульфиди-рующего агента, что позволит:
• снизить расход полисульфида натрия в 1,5 раза;
• сократить количество сточных вод при получении тиокола в 2 раза;
• снизить количество солей в сточной воде на 30^35% за счет исключения образования тиосульфата натрия на стадии десульфидирования;
• сократить продолжительность технологического процесса синтеза тиокола в 2 раза за счет исключения операции отмывки дисперсии.
Экспериментальная часть
Синтез полисульфидных олигомеров проводился из полисульфида натрия (концентрация -2,0-2,2 моль/л, число атомов серы - 4,0-4,2) и формаль - трихлорпропановой шихты (содержание 1,2,3-трихлорпропана - 2 мол.%) в присутствии диспергатора - гидроксида магния, полученного непосредственно в реакционной среде из гидроксида натрия и хлорида магния.
Вязкость, содержание сульфгидрильных групп, а также физико-механические свойства вулканизатов образцов тиоколов определялись в соответствии с ТУ 38.50309-93 на жидкие полисульфидные полимеры.
Литература
1. Аверко-Антонович Л.А, Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.; Химия, 1983.
© Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; А. В. Контуров - гл. инж. -зам. ген. д-ра ОАО «КЗСК»; В. а/Шайхутдинов I- зав. лаб. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; А. С. Ро-махин - канд. хим. наук, нач. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»
