CC BY
271
Колмаков В. К., Колмаков К. М., Козлов Г. В. УТИЛИЗАЦИЯ ОПАСНЫХ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОРОХОВ
На основании анализа химических свойств компонентов был разработан технологически и экологически безопасный метод уничтожения опасных в обращении нитроцеллюлозных порохов. Сущность метода сводится к щелочной деструкции всех компонентов пороха с переводом их в негорючее состояние. Нитраты целлюлозы и нитроэфиры при взаимодействии со щелочами, вначале омыляются, а затем вообще подвергаются деструкции с образованием растворимых солей минеральных и органических кислот с числом атомов углерода от 1 до 5. Полученные продукты деструкции негорючие, нетоксичные и биоразла-гаемые.
Метод уничтожения порохов может быть реализован в условиях арсеналов и защищен патентом РФ на изобретение.
Введение
Проблема промышленной утилизации обычных видов боеприпасов представляет собой общегосударственную народнохозяйственную проблему.
Организационной основой начала работ по промышленной утилизации обычных видов боеприпасов стало постановление Правительства РФ от 5 июля 1992 г. № 473 «Об утилизации обычных видов боеприпасов».
Реализация этого постановления должна была обеспечить решение следующих задач:
1. Повышение живучести и взрывопожаробезопасности арсеналов и баз Минестерства Обороны России;
2. Сокращение расходов на хранение и ремонт боеприпасов;
3. Исключение экологически вредных способов уничтожения боеприпасов;
4. Обеспечение максимальной экономической эффективности и безопасности;
5. Возвращение народному хозяйству содержащиеся в боеприпасах значительные количества ценных материалов и продуктов (черные и цветные металлы, ВВ, пороха и т. д.);
6. Сохранение высококвалифицированных кадров и производственных мощностей по снаряжению и сборке боеприпасов в условиях прекращения поставок Минобороны России новых боеприпасов;
7. Предотвращение неконтролируемого распространения боеприпасов, их элементов и получаемых при утилизации взрывчатых материалов.
В настоящее время большее внимание должно уделяться технологиям утилизации, которые не требуют огромных капиталовложений на их разработку и внедрение. Следует обратиться к возможности организовывать циклы утилизации в местах хранения вооружения, военной техники, ракет и боеприпасов, чтобы исключить дорогостоящие перевозки [1].
1. Основные дефекты артиллерийских выстрелов
Системный подход к организации утилизации предполагает выявление типовых причин, по которым боеприпасы запрещаются к боевому применению. Обобщенные литературные данные по причинам изъятия с хранения боеприпасов артиллерии в период с 1980 по 1890 г.г. представлены в табл. 1 [, 3, 4].
Таблица 1. Дефекты артиллерийских выстрелов
Элемент выстрела Метательный заряд Средства воспламенения Снаряд Гильза
Содержание дефектных образцов оР ГО Ю 23 14 10
Как следует из приводимого перечня, более половины выстрелов, применение которых опасно или нецелесообразно, подлежат изъятию с хранения по причинам, связанным с состоянием метательного заряда. Связано это с тем, что главным элементом метательного заряда являются пороха - системы относительно неустойчивые, наиболее подверженные изменению с течением времени. Поэтому самым массовым объектом переработки при утилизации боеприпасов представляются именно пороха.
С одной стороны, несмотря на очень большой процент от общего числа причин выхода из строя боеприпасов в виду неудовлетворительного состояния метательного заряда, этот недостаток достаточно легко устраняется. Разделение снаряда и гильзы выстрела унитарного заряжания является штатной технологической операцией, отработанной при выполнении контрольных проверок при хранении [2]. После выполнения распатронирования происходит замена метательного заряда. Еще проще выполняется эта задача для выстрелов раздельногильзового заряжания.
С другой стороны даже после восстановления «работоспособности» выстрела остаётся изъятый порох, который невозможно использовать по прямому назначению, и который тоже требует переработки. Актуальность проблемы заключается еще и в том, что в ближайшее время маловероятно отсутствие необходимости в применении артиллерийских выстрелов, а так же существенные изменения в их конструкции. К тому же нельзя исключать возможность продолжительного хранения до момента утилизации вновь производимых боеприпасов.
Следовательно, утилизация порохов является процессом непрерывным и требует к себе принципиально иного отношения на основе комплексного, систематического подхода, а вопрос об их утилизации остаётся перспективным и актуальным.
2. Старение порохов
Пороха представляют собой многокомпонентные системы с различной летучестью и совместимостью веществ друг с другом. При длительном хранении происходит их взаимное перераспределение за счёт миграционных процессов. При таких процессах изменяется состав пороха, и, следовательно, и его баллистические свойства [5, 10].
Важное место в изменении свойств порохов занимают самопроизвольно протекающие химические превращения, подчас определяющие стабильность порохов и срок их безопасного хранения. Эти изменения
в, конечном итоге, сказываются не только на баллистических показателях зарядов, но могут создавать предпосылки для самопроизвольного воспламенения порохов.
В силу этого случаев служебная безопасность порохов и зарядов определяется глубиной протекания, прежде всего, химических процессов.
Срок безопасного хранения современных порохов достаточно велик и составляет 30 - 40 лет. Он значительно превышает срок служебной пригодности (20 - 25 лет). Поэтому отработан широкий спектр технологий по утилизации порохов утративших свои боевые свойства, но сохранивших безопасность в обращении.
3. Методы утилизации порохов
Весьма перспективными для утилизации порохов могут быть следующие направления: [6 - 9]
использование порохов в качестве основы промышленных взрывчатых веществ;
получение ультрадисперстных искусственных алмазов и сверхтвердых материалов;
производство лаков, красок и пластиков;
перепрессовка или добавление порохов в качестве возвратных отходов в целях получения новой номенклатуры зарядов;
производство удлиненных кумулятивных зарядов для решения различных промышленных и хозяйственных задач.
Но в литературе совершенно не представлен приемлемый метод утилизации порохов исчерпавших срок безопасного хранения. Хотя именно этот вопрос стоит особо остро. До настоящего времени он решался банальным сжиганием [9]. Но сжигание сопровождается большим количеством недостатков. Эта процедура опасна, как с технологической, так и с экологической точки зрения. Под технологической опасностью понимают возможность неуправляемого воспламенения нестойких порохов при хранении, транспортировке и в процессе уничтожения. Такие случаи уже имели место и нужно предотвратить возможность подобного в будущем.
Экологическая опасность процесса сжигания заключается в образовании большого количества токсичных продуктов. Поэтому обеспечение чистоты сжигания требует крупных капиталовложений. Приводимые в периодической печати результаты исследований изучению спектра продуктов горения порохов в окружающей среде подтверждают предполагаемые опасения [7,8].
Опасность усугубляется огромным количеством подлежащих утилизации боеприпасов. В мире скопилось около 4 млн. тонн боеприпасов, подлежащих утилизации, из них только в России эта цифра, оценивается в 1,7 млн. тонн.
Учитывая опасность обращения с нестойкими порохами, разработка технологии их утилизации является актуальной задачей. Особенностью такой технологии должна стать ликвидация опасности таких порохов уже в начальной стадии утилизационного цикла.
Технология переработки опасных нитроцеллюлозных порохов должна обеспечивать последовательное решение ряда проблем:
связывание активных окислов азота и остановка автокатализа химического разложения; понижение чувствительности пороха к внешним тепловым и механическим воздействиям; превращение пороха в негорючие и экологически чистые вещества.
Выход можно найти при более глубоком анализе химических свойств отдельных компонентов порохов.
4. Химические свойства порохов
Опасность в порохах представляют нитраты целлюлозы, жидкие нитроэфиры и твердые бризантные взрывчатые вещества, входящие в состав порохов. Потерявший свою эффективность при длительном хранении стабилизатор химической стойкости, уже не связывает отщепляющиеся окислы азота. В массе пороха накапливаются химически активные вещества, и реакция разложения переходит в автокаталити-ческий режим. При хранении порохов во влажной атмосфере они разлагаются значительно быстрее, чем при хранении их в сухой атмосфере. При этом сам характер процесса разложения иной, чем в случае хранения порохов в сухой атмосфере [10].
Гидролитический распад порохов протекает по следующим направлениям:
1 омыление нитратов целлюлозы;
2 разрыв кислородных мостиков между глюкозными остатками;
3 разрушение шестичленных колец глюкозных остатков вследствие окислительных процессов.
Очень важным является тот момент, что реакции омыления нитратов целлюлозы и нитроэфиров отличаются от обычных реакций этого вида. Омыление сопровождается одновременным окислением основной цепи, образующимися окислами азота. В результате подобного процесса получается не азотная кислота и многоатомный спирт, а азотистая кислота и смесь органических кислот.
Известно, что всякие гидролитические процессы значительно ускоряются в присутствии кислот и оснований. Следовательно, эти реагенты окажут большое влияние на уменьшение времени деструкции пороха.
5. Утилизация опасных нитроцеллюлозных порохов
Основой всех современных порохов являются нитраты целлюлозы. Поскольку последние имеют электроотрицательную природу и большое адсорбционное и химическое сродство к основаниям, то пороха весьма чувствительны к действию щелочей. Даже весьма малые концентрации щелочей (0,1 - 0,2%)
ускоряют процесс омыления нитратов целлюлозы и многоатомных спиртов. Горячий 10%-ный раствор КOH быстро разрушает порох, переводя его необратимо в раствор. 20%-ный КОН производит аналогичное действие даже на холоде, но более медленно.
Щелочная деструкция нитратов целлюлозы при рассмотрении процесса в последовательном варианте выглядит следующим образом:
Нитрогруппы нитратов целлюлозы замещаются на ионы гидроксогруппы;
Разрываются связи между мономерами нитратов целлюлозы;
Полученные мономеры деструктируются под воздействием щелочи и накапливающихся в растворе минеральных нитратов. В реакционной массе образуются смесь органических кислот, которые в свою очередь, нейтрализуются избытком щёлочи. В итоге всего процесса получается смесь солей минеральных и органических кислот.
Таким образом, проведенный анализ свойств компонентов пороха показал, что лучшим реагентом для деструкции нитроцеллюлозных порохов являются крепкие растворы щелочей.
6. Экспериментальная оптимизация параметров деструкции
Как и всякая химическая реакция, скорость щелочного гидролиза пороха будет зависеть от концентрации раствора щелочи, соотношения щелочи и пороха, температуры. Оптимизация параметров щелочного гидролиза проводилась по плану полного факторного эксперимента
Низшие уровни плана выбирались из следующих рассуждений. Поскольку щелочь участвует в омылении пороха по азоту в эквимолекулярном количестве то, её соотношение по азоту было принято на нижнем
уровне - 1:1, а на верхнем 5:1 - (Х1).
Количество воды выбиралось таким образом, чтобы на нижнем уровне концентрация была равна 10 %,
а на верхнем 50%. Это достигалось соотношением пороха и воды соответственно 1:15 и 1: 5 - (Х2).
Температура составляла 200 и 1000С - (Х3).
За результат было принято время полного растворения пороха.
По экспериментальным данным было построено четыре уравнения регрессии. Наиболее точное из них для баллиститного пороха НДГ - 4 имеет вид:
^т = 2.016 - 0.6013Х1 + 0.1863Х2 - 0.8038Х3 + 0.0738Х1Х2 - 349Х2Х3 - 0.169Х1Х3 - 0.6813Х1Х2Х3 S200T = 3.8 9*10-30 .
Все выбранные факторы значимо влияют на результаты эксперимента, также значимым оказалось и взаимнодействие выбранных факторов.
Выявление оптимальных параметров проводилось по выявлению минимума уровня регрессии. Минимальное значение функции соответствует значениям Х1 = 1, Х2 = -1, Х3 = 1 и составляет 3.52 часа.
Следует заметить, что пироксилиновые пороха растворяются значительно быстрее чем баллиститные по причине своей более высокой пористости и большей гигроскопичности.
Образовавшаяся в результате щелочной деструкции пороха масса содержит смесь водорастворимых солей органических кислот с числом атомов углерода от 1 до 5 и минеральные нитраты. Полученный продукт совершенно пожаробезопасен. При полном высушивании и прокаливании до 500оС самовоспламенения не происходит, и даже не наблюдается выделение окислов азота. Образующиеся органические соединения являются биоразлагаемыми и экологически безопасными. Продукты деструкции могут быть использованы в сельском хозяйстве как удобрения для кислых почв или как поглотители для кислых газов.
Заключение
В настоящее время на арсеналах хранится большое количество боеприпасов, запрещенных по различным причинам для боевого применения. Проблема по их утилизации обусловлена как недостаточным финансированием, так и, во многих случаях, отсутствием отработанных технологий.
Особую опасность представляют пороха, исчерпавшие срок безопасного хранения. Состояние таких порохов совершенно не определено, и крайне сложно прогнозировать их поведение. Причем, несвоевременность мер контроля за их старением может привести к неконтролируемому разложению и самовоспламенению порохов.
Наряду с усилением мер контроля за состоянием боеприпасов и их элементов (особенно порохов и взрывчатых веществ), необходимо разрабатывать технологии которые не требуют больших экономических затрат на их разработку и обеспечат экологическую безопасность утилизации.
Анализ химических свойств компонентов порохов показал, что наиболее активно они взаимодействуют с крепкими растворами щелочей. На основании анализа химических свойств был разработан безопасный технологически и экологически метод уничтожения опасных в обращении нитроцеллюлозных порохов. Сущность метода сводится к щелочной деструкции всех компонентов пороха с переводом их в негорючее состояние. Нитраты целлюлозы, при взаимодействии со щелочами, вначале омыляются, а затем вообще подвергаются деструкции с образованием растворимых солей органических кислот с числом атомов углерода от 1 до 5.
На основании изучения химизма процесса деструкции выбраны основные технологические параметры, влияющие на скорость процесса:
соотношение массы пороха и щелочи;
соотношение массы пороха и воды;
температура.
Методом планирования эксперимента получено уравнение регрессии, в котором все выбранные факторы оказались значимыми. Среднее квадратичное отклонение составило 3 . 8 9*10-30.
Анализ уравнения показал, что минимальное время деструкции достигается при температуре 800С, соотношении вода/ щелочь - 80:20.
Полученные продукты деструкции негорючие, нетоксичные и биоразлагаемые.
Они могут быть использованы в сельском хозяйстве как удобрения для кислых почв или как погло-
тители для кислых газов
Метод уничтожения порохов может быть реализован в условиях арсеналов и защищен патентом РФ на изобретение [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Справочник артиллерийских боеприпасов, подлежащих утилизации и уничтожению. Под редакцией Каллистова. М, «Нова» 1992 г., с.150.
2. Руководство для арсеналов, баз и складов ракет и боеприпасов. Ч. I. Изд. 1973г.-462 с.
3. Перечень боеприпасов артиллерии, применение которых запрещено или ограничено, по состоянию
на 1 января 1993 г. М., МО, 1993.- с 40.
4. Инструкция по категорированию боеприпасов и противотанковых управляемых реактивных снаря-
дов. Воениздат. 1979г. 267 с.
5. И.В. Тишунин Курс порохов. Ч. IV, V. М.,1946 г., с. 248.
6. Конверсия. Ч. IV. Утилизация снятых с вооружения боеприпасов и ракет. М, ЦНИИНТИКПК, 1996
г., с.82.
7. Технические предложения фирм ALLIANT TECHSYSTEMS и RAPIERBASE LIMITED ^нистерству обороны СССР, Экологически чистый и безопасный демонтаж боеприпасов и военной техники.
8. Н.К. Егоров, А.В. Чураев, Б.С. Самсонов Методы ликвидации и утилизации боеприпасов и твердотопливных зарядов. Сборник «Конверсия в машиностроении» № 1,М., «Машиностроение», 1996 г., с. 244.
9. Временное руководство по утилизации вооружения и военной техники, высвобождаемых из вооруженных сил РФ. М., МО РФ, 1996 г., с. 152.
10. Пороха, твёрдые топлива и ВВ. МО СССР, 1984 г., с. 202.
11. К.М. Колмаков, Т.М. Афанасьева, В.К. Колмаков. Способ уничтожения нитроцеллюлозных порохов. Патент на изобретение РФ № 2188385 от 27 августа 2002 г.
