CC BY
84
УДК 579.844.013
С. М. Романова, В. И. Трескова, М. В. Шулаев ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ УТИЛИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ АКТИВНЫМ ИЛОМ
Ключевые слова: нитрат целлюлозы; гидролиз; активный ил; биологическое окисление.
В процессе исследования изучены реакции щелочного гидролиза нитрата целлюлозы в вещества, которые легко окисляются микроорганизмами до безвредных для окружающей среды соединений. Приведены примеры биологического окисления гидролизата нитрата целлюлозы. В результате исследований исследована возможность утилизации донных отложений прудов отстойников пороховых заводов с помощью активного ила.
Key words: nitrate cellulose hydrolysis, activated sludge, biological oxidation.
The study examined the reaction of alkaline hydrolysis of cellulose nitrate in a substance that can be easily oxidized by microorganisms to free-environmentally hazardous compounds. Examples of the biological oxidation-ray digest the cellulose nitrate. As a result of studies investigated the possibility of recycling of sediment ponds lame-ing powder plants using activated sludge.
Эфиры целлюлозы широко используются в промышленном производстве, а нитрат целлюлозы (НЦ) занимает особое место не только в производстве изделий народнохозяйственного назначения, но в обеспечении обороноспособности страны.
На производстве нитроцеллюлозы образуется большое количество сточных вод содержащих нитроцеллюлозное волокно, которое в виде донных отложений накапливается в прудах-отстойниках. В настоящее время они содержат до несколько тысяч тонн этого волокнистого материала. Попадая в водоемы, сама нитроцеллюлоза в условиях средней климатической полосы в естественных условиях полностью микроорганизмами и грибами не разлагается, либо подвергается деструкции в небольших концентрациях [1], поэтому разработка метода ее обезвреживания в искусственных условиях позволит решить экологические проблемы и снизить отрицательную нагрузку на природную окружающую среду.
Проведенный анализ научно-технической литературы показывает, что к настоящему времени разработаны различные методы утилизации нитратов целлюлозы, не соответствующих требованиям ГОСТ. Традиционно устаревшие пороха и боеприпасы с пороховыми зарядами подлежат ликвидации экологически опасным способом - сжиганием. В литературе описаны физические [2-4] и химические методы модификации НЦ. Например, при химической модификации нитратов целлюлозы ангидридами карбоновых кислот, спиртами, эпоксидной смолой, капролактамом были полученные смешанные сложные эфиры целлюлозы, которые обладают широким диапазоном регулирования скорости горения, повышенной адгезией к твердым поверхностям [5 - 7].
Задача данных исследований заключается в разработке метода предварительной химической модификации нитратов целлюлозы до легкоокисляемых органических соединений, которые хорошо и достаточно быстро обезвреживаются методом биологического окисления до соединений, которые вступают в круговорот веществ в природе, не нанося ей вреда.
Экспериментальная часть
Методы физико-химических исследований
Химическое потребление кислорода (ХПК) фильтрата после биологического окисления измеряли арбитражным методом, который позволяет достичь точности 95-97 Ход определения: отбирают такую порцию воды, чтобы на её окисление расходовалось около 50% раствора бихромата калия, разбавляют её дистиллированной водой до 20мл, переносят в круглодонную колбу вместимостью 250мл, прибавляют 10 мл 0,1 н бихромата калия и осторожно, малыми порциями, тщательно перемешивая смесь после добавления каждой порции, 30мл серной кислоты плотностью 1,84 г/см3. Затем добавляют
0,3-0,4 г сульфата серебра, вводят в колбу несколько кипелок, присоединяют к обратному холодильнику, нагревают до слабого кипения и кипятят 2 часа. Затем охлаждают, обмывают стенки холодильника 25мл дистиллированной водой и переносят содержимое колбы в коническую колбу вместимостью 500мл, обмывают первую колбу несколько раз дистиллированной водой, собирая промывные воды в ту же коническую колбу, так чтобы объем раствора был около 350мл. Вводят 4-5 капель ферроина или 1015 капель N-фенилантраниловой кислоты и оттитровывают избыток бихромата калия солью Мора.
Фильтрат активного ила после биологического окисления исследовали на фотоэлектрокалло-риметре ФЭК-56М в кюветах на 5мм при длине волны 450 нм, в качестве стандартного раствора сравнения брали дистиллированную воду.
Общая методика проведения эксперимента
Реакции щелочного гидролиза нитрат целлюлозы. Для исследования брали нитрат целлюлозы СаН7(0Н)(01\Ю2)2, 13 со степенью замещения 2,13. Добавляли в раствор нитрата целлюлозы с различными концентрациями (см. табл. 1), 0,9 г гидроксида калия, и перемешивали в течение заданного времени при температурах 70 и 97°С. После гидролиза нитрат целлюлозы для водных растворов гидролизата было измерено химическое потребление кислорода.
Биологическое окисление гидролизата нитрата целлюлозы. Окисление проводили активным илом, который был отобран со стадии регенерации биологической очистки сточных вод ОАО «Казаньоргсинтез». Активный ил представлял собой мелкие плотные хлопья темно-коричневого цвета, запах илистый, надиловая жидкость прозрачная. Доза ила - 6,7 г/дм3, осаждение в течение 30 мин - 93 мл, иловый индекс - 138 мл/ дм3. При микроскопировании было обнаружено незначительное количество простейших брюхоресничных инфузорий p. Aspidisca, раковинных амеб р. Arcella, а также коловраток Philodina roseok и Rotaria rotatoria. В составе активного ила, кроме данных простейших микроорганизмов содержатся железобактерии и азотобактерии.
В реактор загружался активный ил в жидком состоянии и гидролизат в виде раствора с начальной заданной концентрацией нитрата целлюлозы. Температуру биологического окисления устанавливали в пределах 22-25°С, рН раствора путем разбавления дистиллированной водой поддерживали нейтральной. В реакционную среду аэратором подавался воздух. Окисление вели заданное время (см. табл. 2).
Через каждый час отбирали пробу 15мл, фильтрат отделяли от хлопьев активного ила под вакуумом на воронке Шотта №3. Далее фильтрат исследовали на фотоэлектрокаллориметре и измеряли химическое потребление кислорода.
Обсуждение результатов
Проведенный анализ литературы показывает, что к настоящему времени разработаны методы биологического обезвреживания различных органических нитратсоединений. В литературе, например, описаны метод возможного использования микроорганизмов для частичной денитрации поверхности нитрат целлюлозы с целью улучшения контроля скорости горения реактивного топлива, в состав которого входит нитрат целлюлоза. Найдено, что штамм бактерий Aspergillug fumigatus способны расти на пироксилине в питательной среде, содержащей углерод и лишенной азота, но при этом данные микроорганизмы потребляют лишь азот нитрата целлюлозы, не затрагивая углеродных связей [1].
Авторами [8, 9] было предложено использовать сульфатредуцирующие бактерии штамм p. Desulfovibrio, которые в качестве первичного звена в микробном консорциуме могут инициировать процесс разложения нитроэфиров целлюлозы в условиях заводских стоков, снижая степень нитрованности полимера и делая его доступным для других членов сообщества. Так же были выделены бактерии штамм Ps. denitrificans, способные разрушать тринитротолуол, входящий в состав порохов, при сравнительно высоких концентрациях (порядка 200 мг/л) [10]. Например, штамм Pseudomonas fluorescens ВКЛМ В-3468 (С9) селекционирован из такого типа, выделенного из очистных сооружений предприятий органического синтеза, и способен при 20 - 25°С в концентрации порядка 80% от количества общей микрофлоры осуществлять на 97% деструкцию нитростирола и до 95% - нитратов [11]. Дрожжи, выделенные из нефтезагряз-ненных торфяников и отходов нефтехимии, нефтешламов, относятся к числу доминирующих микроорганизмов в этих антропогенных местообитаниях. Их способность выживать и домини-
ровать в таких экстремальных условиях, в сочетании с эффективным механизмом деградации тринитротолуола делает данные микроорганизмы перспективными с точки зрения утилизации промышленных отходов, загрязненных взрывчатыми веществами [12].
Согласно данным авторов [13-20], большинство аэробных бактерий осуществляют восстановление нитропроизводных до моноаминопроизводных. Микробиологическое восстановление 0К02-групп нитрат целлюлозы может являться ключевой реакцией, снижающей токсичность этого вещества и открывающей возможность его дальнейших глубоких превращений. Но так как бактерии и грибы полностью нитраты целлюлозы не разлагают, или разлагают в небольших количествах [1], был предложен метод предварительной химической модификации нитратов целлюлозы гидролизом гидроксидом калия, до более легко усвояемых для микроорганизмов веществ, с последующим биологическим окислением активным илом в не токсичные соединения.
В данной работе мы предлагаем утилизировать донные отложения прудов отстойников в два этапа:
1) гидролиз нитрат целлюлозы до простых веществ, доступных для микроорганизмов веществ;
2) последующее биологическое окисление активным илом.
В отличие от целлюлозы, которая неустойчива к действию растворов щелочей, нитрат целлюлозы очень чувствителен к щелочным обработкам и при этом легко омыляется. В зависимости от природы реагента, в большей или меньшей степени также протекают и процессы, обуславливающие разрыв пиранозного цикла и образования низкомолекулярных соединений.
Реакционная способность нитрат целлюлозы определяется наличием трех видов функциональных группировок: нитратной, ацетальной и гидроксильной (для не полностью этери-фицированных образцов). Для гидролиза важны только первые две. При этом разрушение ацетальной группировки приводит к деструкции нитрат целлюлозы [21].
При действии щелочи наблюдалось ускорение процесса, которое увеличивалось с ростом концентрации КОН и, по-видимому, было связано с реакционной способностью щелочи к автокаталитическими явлениями. Общая особенность всех видов гидролиза - отсутствие влияния на скорость денитрации природы исходной целлюлозы, содержание азота в образце нитрат целлюлозы и его удельной поверхности [22]. Отсутствие влияния удельной площади поверхности (Буд) образца свидетельствует о том, что роль реакции на поверхности нитрат целлюлозы ничтожна и процесс идет в основном внутри волокна. Проникновение воды, кислоты, щелочи в объем вещества происходит быстро. Этому соответствуют коэффициенты диффузии воды в нитрат целлюлозу (10-7 - 10"6 см/с) [23].
Взаимодействие нитрат целлюлозы с гидроксидом калия проводили в водной гетерогенной среде, так как основная особенность химических превращений нитрат целлюлозы заключается в важной роли не только законов собственно химической реакции, но и массопере-носа реагента и образующихся продуктов.
Реакцию проводили по схеме, представленной на рис. 1 [24].
Кетонная группировка обеспечивает разрыв связи С—С и разрушение нитрата с отщеплением N02". Щелочной гидролиз нитрат целлюлозы протекает как с концов макромолекулы, так и с разрывом цепи. Вклад обоих процессов в измеряемую скорость деструкции приблизительно одинаков.
Реакции гидролиза проводили при температурах, когда самопроизвольный распад практически не идет. Наиболее полная деструкция нитрата целлюлозы под действием гидроксида калия произошла при концентрации 3 г/л и ниже (см. табл. 1), при температуре 97°С и времени 90 минут, о чем свидетельствовало отсутствие осадка, так все продукты реакции стали растворимы в воде.
ОН2°М°2 CH20N02
I
ОН—о
ОН—о
/ \ / \
_^С\Н с^^ + КОН + Н2° ---»- — <^СН С^^ + КОН + Н2°
\ / \ / 2
СН СН СН СН
°№2 °№2 О О
■ К№з
0М°2
°№^—СН^С^С^С^С^^О + КОН + Н2° ОН О ОН ОК
----* ^С-^О + Н^СН + Н2С-СН2 + К№з + Н2О
I II II 2 \ / 2
ОКОК О О О
Рис. 1 - Схема реакции взаимодействия нитрат целлюлозы с гидроксидом калия Таблица 1 - Результаты щелочного гидролиза НЦ едким кали
Концентрация НЦ, г/л Температура реакции, °С Время реакции, минутах ХПК продуктов гидролиза, мгО2/л
0,01 97 90 2433
0,1 97 90 4337
0,2 97 90 8975
1 97 90 12851
1,7 97 90 18634
3,3 97 90 30550
Производили измерение показателя ХПК гидролизата с целью контроля за полнотой проведения процесса гидролиза нитрат целлюлозы. Для анализа бралась только жидкая фаза.
Рост показателя ХПК с увеличением концентрации нитрат целлюлозы, говорит о том, что нитрат целлюлозы полностью гидролизовался при данных условиях (см. табл. 1), и весь в виде водорастворимых продуктов реакции перешел в раствор, следовательно, нитрат целлюлозы полностью деструктировался до легкоокисляемых и доступных для микроорганизмов соединений.
После гидролиза нитрат целлюлозы до более легко усвояемых для микроорганизмов веществ мы провели биологическое окисление полученного гидролизата.
Биологическое окисление продуктов гидролиза НЦ вели в аэробных условиях. Для биологического окисления были взяты растворы с исходной концентрацией нитрата целлюлозы 0,1 и 0,2 г/л, так как после биологического окисления растворов с большей концентрацией нитрата целлюлозы ХПК полученных растворов гидролизата имеет значения выше предельно допустимых норм для воды водных объектов имеющих рыбохозяйственное значение (Сан-ПиН 2.1.5.980-00.).
Результаты исследований фильтрата после биологического окисления занесены в таблицу 2. По данным эксперимента видно (см. табл. 2), что происходит падение оптической плотности и ХПК растворов гидролизата после их биологического окисления. На основании данных таблицы 2 была построена диаграмма (см. рис. 2), наглядно показывающая динамику процесса биологического окисления гидролизата.
Таблица 2 - Результаты исследования фильтрата после биологической деградации гидролизата нитрат целлюлозы
Концентрация НЦ в исходном растворе до реакции гидролиза, г/л Время биологического окисления, минуты Светопропускание Т, % Оптическая плотность й,отн.ед. ХПК, мгО2/л
0,1 15 89 0,050 693,2
30 91 0,045 568
45 92 0,040 444
60 94 0,022 165,5
120 95 0,020 51,8
180 97 0,016 24,1
240 99 0,012 15,3
0,2 15 86 0,060 800
30 90 0,048 718
45 91,5 0,040 564
60 93 0,024 200
120 95 0,020 54
180 96,5 0,017 24
240 98 0,014 17
Рис. 2- Динамика процесса биологического окисления гидролизата нитрата целлюлозы
По диаграмме (рис. 2) видно, что происходит падение ХПК растворов гидролизата с течением времени биологического окисления, это свидетельствует о потреблении микроорганизмами продуктов гидролиза нитрата целлюлозы, которые теперь находятся в легко усвояемых формах.
Приведенные данные позволяет рассматривать биологическое окисление сообществом микроорганизмов активного ила в качестве второго этапа - микробной утилизации неприродного полимера - нитрата целлюлозы. Биологическая очистка отходов производства нитроцеллюлозы, в основу которой положена биологическая деструкция гидролизата полимера активным илом, может явиться альтернативой сжиганию и оказаться перспективой для создания биотехнологии утилизации НЦ.
Таким образом, в данных исследованиях был предложен метод биологического окисления активным илом органических веществ образующихся в результате щелочного гидролиза нитратов целлюлозы. Полученные в результате проведенных исследований результаты свидетельствуют о возможности утилизации донных отложений прудов отстойников с помощью активного ила.
Литература
1. Brodman, B.W. Microbial attak of nitrocellulose/ Brodman B.W., Devine M.P. // J. Appl. Polym. Sci. -1981. - V. 26. - № 3. - Р. 997 - 1000.
2. Щукин, Ю.Г. Промышленные взрывчатые вещества на основе утилизированных боеприпасов / Щукин Ю.Г., Кутузов Б.Н., Татищев Ю.А. — М.: Недра, 1998. — 319 с.
3. Пат. 2379272 Российская Федерация, МПК7 С 06 В 21/00, В 01 D 9/02. Технологическая линия утилизации дымного пороха и способ выделения исходных компонентов из него / Константинов А.М.; заявитель и патентообладатель Константинов А.М. - № 2008109343/02; заявл. 20.09.09 ; опубл. 20.01.10, Бюл. №57 (I ч.). - 4 с.
4. Ляпин, Н.М. Концепция реализации безотходного жизненного цикла порохов / Ляпин Н.М., Енейкин Т.А., Коробкова Е.Ф. // Бутлеровские сообщения. - 2003. - №3. - С. 17 - 21.
5. Романова, С.М. Исследование реакционной способности нитратов целлюлозы в реакциях с производными карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд, В. В. Нургатин // Известия ВУЗ-ов. -2003. - № Т 46, вып 8. 2003. С. 134-138.
6. Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с несимметричным ди-метилгидразином / С. М. Романова, С. В. Фридланд, Е. И. Уткина // Вестн. Татарского отделения Российской Экологической Академии. - 2006. - № 4. - С. 46-51.
7. Романова, С. М. Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 79-86.
8. Петрова, О.Е. Трансформация нитроэфира целлюлозы сульфатредуцирующей бактерией Desulfovibrio desulfuricans 1388: дис. ... канд. техн. наук: 03.00.07: защищена 12.01.04: утв. 25.06.04 / Петрова Ольга Евгеневна. - М., 2004. - 114с.
9. Петрова, О.Е. Сульфатредуцирующие бактерии в биологической переработке промышленных отходов, содержащих нитроцеллюлозу / Петрова О.Е., Давыдова М.Н., Тарасова Н.Б., Мухитова Ф.К. // Вестн. Моск. Ун-та. - 2003. - Т.44. - №1. - С. 43-45.
10. Зарипов, С.А. Начальные этапы трансформации 2,4,6-тринитротолуола микроорганизмами / Зарипов С.А., Наумов А.В., Суворова Е.С., Ярусов А.В., Наумова Р.П. // Микробиология. - 2004. - Т. 73. -№ 4. - С. 472-478.
11. А. с. 1423585 СССР, МПК C 12 N 3/34. Штамм бактерий Pseudomonas denitrificans, используемый для биологической очистки сточных вод от ароматических соединений/ Р.П. Наумова, Н.И. Куликова, С.Ю. Селивановская, Н.Е. Затолокин(СССР). - № 4054610/31; заявл. 05.03.1986; опубл. 15.09.1988.
12. Зиганшин, А.М. Гидридное восстановление 2,4,6-тринитротолуола дрожжами - путь к его глубокой деструкции./ Зиганшин А.М., Наумов А.В., Суворов Е.С., Науменко Е.А., Наумова Р.П.// Микробиология. - 2007. - Т.76. - №6. - С. 766-773
13. Амерханова, Н. Н. Адсорбция гербицидов микроорганизмами./ Амерханова Н. Н., Наумова Р. П. // Проблемы охраны вод и рыбных ресурсов Поволжья.: - Тез. докл. конф. молодых ученых. - Казань: КГУ. - 1977. - С.123-135.
14. Spanggord, R.J. Biodegradalion of 2,4-dinitrotoluene by a Pseudomonas sp. / R.J. Spanggord , Spain J.C.. Nishino S.F.. Mortelnans K.E. // Appl. Environ. Microbiol. - 1991. - V. 57. - № 11. - P. 3200-3205.
15. Vorbeck, C. Initial reductive reactions in aerobic microbi-al metabolism of 2,4,6-trinitrotoluene / Vorbeck C, Lenke H., Fischer P., Spain J., Knack-muss H.J. // Appl. Environ. Microbiol. - 1998. - V. 64. - № 1. - P. 246-252.
16. French, P.D. Aerobic degradation of 2,4,6-trinitrotoluene by Enterobacter cloacae PB2 and by pentaeryt-hritol tetrenitrate reductase/ French P.D., Nicklin S., Bruce N. C. // Appl. Environ. Microbiol. - 1998. - V. 64. - № 8. - P. 2864-2868.
17. Pak, J. W. Transformation of 2,4,6-trinitrotoluene by purified xenobiotic reductase В from Pseudomonas fluorescens I-C/ PakJ.W., Knoke K.L., Noguera D.R.. Fox B.C., Chadliss G.H. // Appl. Environ. Microbiol. -2000. - V. 66. - №11. - P. 4742-4750.
18. Haidour, A. Identification of products resulting from the biological reduction of 2,4,6-trinitrololu-ene, 2,4-dinitrotoluene, and 2,6-dinitrotoluene by Pseudomonas sp./ Haidour A., Ramos J.L. // Environ. Sci. Technol. - 1996. - V. 30. - P. 2365-2370.
19. Zaripov, S.A. Models of 2,4,6-trinitro-toluene (TNT) initial conversion by yeasts/ Zaripov S.A., Nauinov
A.V., Abdrakhmanova J.F., Parusov A.V., Naumova R.P. // FEMS Microbiol. Lett. - 2002. - V. 217. -P. 213-217.
20. Зарипов, С.А. Альтернативные пути начальной трансформации 2,4,6-тринитротолуола дрожжами/ Зарипов С.А., Наумов А.В., Никитина Е.В., Наумова Р.П. // Микробиология. - 2002. - Т. 71. - № 5. -С. 648-653.
21. Закощиков, А. П. Нитроцеллюлоза / А. П. Закощиков. - М.: Обронгиз, 1950. - 371 с
22. Лурье, Б.А. Кинетические закономерности денитрации нитратов целлюлозы при нейтральном гидролизе / Б.А. Лурье, З.Т. Валишина, Б.С. Светлов // Химия и технология получения нитратов целлюлозы и пироксилиновых порохов; межвузовский сборник. Казань, 1984. - 216 с.
23. Дроздов, М.А. О снижение вязкости и содержания азота в нитроцеллюлозе утилизируемых пироксилиновых порохов / М. А. Дроздов, Г.Я. Гуменюк, А.В. Покровский, С.Н. Бердоносова // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - Вып. 3. - С. 504-507.
24. Голицкая, И.М. Методы получения, анализа и испытаний нитратов целлюлоз / И.М. Галицкая,
B.П. Дубина, С.И. Шидяков. - М.: 1990. - 148 с.
© С. М. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КНИТУ, [email protected];
В. И. Трескова - асп. той же кафедры, [email protected]; М. В. Шулаев - д-р техн. наук, доц. каф. химической кибернетики КНИТУ, [email protected].
