CC BY
45УДК 666.189.3
B.В. ВАСЮКОВ, инженер (v.v.vasyukov@mail.ru), ООО «Пермавто»;
C.В. КАРМАНОВА, канд. техн. наук, Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Утилизация автомобильного стекла с получением пеностекла
Одной из существенных проблем промышленности любой отрасли является утилизация образующихся отходов. Эта задача актуальна как для автомобилестроения, автосервиса, так и для утилизации автомобилей, потерявших потребительские свойства.
С развитием автомобильного транспорта утилизация автомобилей становится одной из приоритетных экологических и технологических проблем, решение которой связано с общими проблемами экологической безопасности территорий и возможностью вторичного использования материалов или продуктов их переработки.
Анализ отечественного и зарубежного опыта по утилизации автомобилей показал, что в настоящее время около 75% возвращается в производство после переработки; 25% представляют собой остатки измельчения автомобиля или автомобильный скрап, который состоит из смеси пластмасс, стекла и текстиля [1].
Разработка технологий утилизации полимерных материалов, образующихся при разборке отслуживших срок автомобилей, является актуальной проблемой, требующей решения.
Целью данной работы явилось исследование возможности термической переработки автомобильного стекла (АС), образующегося при разработке отслужившего срок автомобиля, с дальнейшим получением пеностекла.
В легковых автомобилях широко применяются следующие виды пластмасс: полипропилен и полиэтилен, полиуретан и АБС-пластики, полиамиды и поликарбонаты.
Выбор метода переработки и утилизации пластмасс будет зависеть от химических и физико-химических
свойств полимерных материалов, возможности их сортировки по видам полимеров и конкретным маркам. Основные физико-химические свойства полимерных материалов, используемых в автомобилестроении, представлены в табл. 1.
Анализ представленных данных и научно-технической информации по рециклингу пластмасс показал, что полимерные материалы при утилизации легкового автотранспорта могут быть переработаны методом низкотемпературного пиролиза при температурах 350—500оС.
При утилизации автомобильных стекол необходимо учитывать, что они представляют собой многослойные конструкции, например триплекс — трехслойное безосколочное стекло, состоящее из двух листов силикатного стекла и соединительного полимерного слоя между ними. В качестве полимерной составляющей используется пленка из содержащих пластификатор частично ацетализированных поливиниловых спиртов, в частности поливинилбутираля (ПВБ).
Содержание полимерных защитных материалов в триплексе препятствует утилизации стекла традиционными способами. Механическое удаление полимерных пленок трудоемко, в связи с чем была предложена термическая обработка автомобильных стекол с целью деструкции и карбонизации полимерных материалов. Процесс термообработки полимерных материалов без доступа воздуха приводит к образованию механической смеси стекла с углеродным остатком от карбонизации полимера. В свою очередь, такие смеси могут служить основой для производства некоторых продуктов, например пеностекла.
Таблица 1
Наименование полимерного материала Свойства Применение в легковом автомобиле
Акрилонитрилбутадиеновый сополимер (АБС) Тразм=65-90°С Тразл=180-270»С Полимерная пленка автомобильного стекла
Полипропилен (ПП) Тпл=160-170оС, при 100оС растворяется в ароматических углеводородах, Тразл=280-300оС Бампер, экран грязезащитный, горловина воздухозаборника и др.
Полиуретан (РШ) Тразм = 100-270оС Автомобильные кресла
Полиэфиры угольной кислоты и двухатомных фенолов - поликарбонат (РС) Прозрачная масса, Тразм=180оС, для композитов более 300; Тразл=250-340оС Рамка стекла боковины, фары, облицовка и накладка рамы ветрового стекла, приборные щитки, панели приборов
Полистирол (РБ) Тразм=80-85оС, растворяется в ароматическом углеводороде, ацетоне Тразл=200-240оС Оптические детали, подфарники, козырьки, приборные щитки
Поливинилхлорид (ПВХ) Тразм=65-70оС, при Тразл=140оС выделяется фосген, хлор, хлорводород; Тразл=160-190»С Искусственная кожа, обивка
ï-A ®
научно-технический и производственный журнал
июль 2012
103
Таблица 2
Температура, оС Масса автомобильного стекла, г Потеря массы относительно исходной, г (над чертой); потеря массы ,% (под чертой) Визуальные наблюдения
25 34,5 0 Триплекс
175 34,47 0,028/ 0,8 Размягчение пленки, стекла отделились
200 32,85 1,648/4,78 Изменение цвета пленки от белого до желтого
250 32,456 2,042/5,89 Пленка темно-коричневого цвета
300 30,893 3,605/10,43 Обугливание пленки
400 29,2 5,298/15,36 Обугливание пленки
500 28 6,498/18,83 Пленка полностью окислилась
Для исследований процессов переработки полимерных материалов с получением товарных продуктов в автомобилях ВАЗ была выбрана крупногабаритная деталь автомобильного стекла, представляющая собой многослойную конструкцию с применением внутренних полимерных защитных материалов, выполненных из пластификатора частично ацетализированных поливиниловых спиртов (ПВБ).
В технических поливинилацеталях содержится 65—78% винилбутиральных звеньев (винилспиртовые — 32—19% и винилацетатные — не более 3%; плотность 1,1 г/см3; температура стеклования 57°С; ударная вязкость 60—130 кДж/м2; твердость по Бринеллю 100—110 МПа; теплостойкость по Вика 60—750оС, по Мартенсу 48—540оС; водопоглощение за 24 ч 0,4—3%; электрическая прочность 16 МВ/м). Полимер хорошо совмещается с пластификаторами.
В качестве пластификатора для ПВБ преимущественно применяются алифатические сложные двойные эфи-ры три- и тетраэтиленгликолей. В качестве пластификатора используют также диалкиладипаты с алифатическими или циклоалифатическими компонентами сложного эфира, диалкилсебазаты, триорганофосфаты, три-органофосфиты или бензилбутилфталат.
Для определения возможности термической деструкции полимерной составляющей триплекса были проведены термогравиметрические исследования в атмосфере воздуха, мягкого окислителя — углекислого газа и в инертной атмосфере гелия.
В атмосфере воздуха (рис. 1) в интервале температур 70—420оС происходит постепенная деструкция полимера, сопровождающаяся выделением газообразных продуктов и образованием углеродного остатка в количестве 9,5 мас. %.
Процесс деструкции носит эндотермический характер. у
Рис. 1. Дериватограмма образца полимерного материала ВиТ5538 0100506.76 в атмосфере воздуха
Пиролитический остаток, представляющий собой карбонизированный пек, относительно устойчив в интервале температур 430—520оС и при повышении температуры начинает интенсивно окисляться кислородом воздуха, достигая максимальной скорости при 550оС, что сопровождается экзоэффектом. Процесс окисления углеродного остатка полностью завершается до температуры 560оС.
Замена атмосферы реакции на более мягкий окислитель — углекислый газ не влияет на характер протекания процесса деструкции полимера и влияет только на окисление карбонизированного остатка, что выявляется при анализе дериватограммы, которая не приводится вследствие сходности с предыдущим вариантом.
При деструкции полимерной пленки в интервале температуры 70—140оС происходит небольшая потеря массы до 4 мас. %; в температурном диапазоне 140—200оС с максимумом при 170оС наблюдается эндотермический пик, при этом потеря массы составляет 2,2 мас. %. Основная деструкция полимера наблюдается в диапазоне температуры 270—460оС с пиком при 395оС. При этом потеря массы составляет 71 мас. %, выделяемые органические соединения при охлаждении способны конденсироваться, образуя жидкую фазу.
Образующийся карбонизированный остаток по количеству углерода совпадает с остатком, полученным в атмосфере воздуха. Однако при последующем нагреве наблюдается окисление остатка при более высокой температуре, чем в воздушной атмосфере. Окончательное окисление углерода происходит только к 680оС, и экзотермический эффект выражен слабо.
Для подтверждения отсутствия влияния атмосферы
печи на процесс карбонизации полимера и получения у
Рис. 2. Дериватограмма образца полимерного материала ВиТ553в 0100506.76 в атмосфере гелия
104
научно-технический и производственный журнал
июль 2012
/Л ®
Таблица 3
Время термообработки при 500оС, мин Доля пиролитического углерода, оставшаяся в смеси, мас.%
5 93
10 81
15 63
20 27
25 3
30 0
Рис. 3. Гранулометрический состав порошка стекла, полученного из автомобильного стекла
углеродного остатка был проведен эксперимент в инертной атмосфере гелия (рис. 2).
Эксперимент подтвердил, что к 440—450оС пиролиз полимера завершается и приводит к образованию карбонизированного остатка в 9,5 мас. % от массы исходного полимера. Полученный остаток представляет собой пиролитический углерод, устойчивый в инертной атмосфере. Пиролизные газы в количестве 90,5 мас. % от массы исходного полимера могут быть использованы в качестве топлива для обогрева печи.
Термическая обработка автомобильного стекла приводит к деструкции полимерной составляющей при температуре и в количествах, коррелирующих с данными термогравиметрии чистого полимера. При проведении исследований термической обработки автомобильного стекла на воздухе его дробили до размеров 3—5 см и подвергали термической обработке в муфельном шкафу при температурах 175, 200, 250, 300, 350, 400 и 500оС. При каждой температуре выдержка составляла 30 мин. Процесс контролировали по величине потери массы и визуально. Результаты эксперимента представлены в табл. 2.
При термической обработке триплекса на воздухе при температуре 170—175оС происходит размягчение полимерной составляющей и разделение частей автомобильного стекла; при температуре 250оС начинается процесс разложения полимера, полное окисление которого заканчивается при 500оС. Доля полимерного материала в триплексе составляет 18,83%. Пониженное значение температуры полного окисления углеродного остатка по сравнению с данными дериватографии может быть объяснено условиями, приближенными к равновесным при длительной термообработке при заданной температуре в отличие от линейного нагрева при термогравиметрии.
Следует отметить, что условия для диффузии кислорода воздуха осложнены слоистостью конструкции, в которой слои силикатного стекла препятствуют подводу кислорода воздуха к пиролитическому углероду. Для проверки этого предположения были проведены эксперименты по исследованию зависимости полноты окисления пиролитичесого углерода в зависимости от времени термообработки при 500оС.
Для этого куски автомобильного стекла размером 3—5 см помещали в муфельную печь, нагретую до 500оС, на определенные интервалы времени. Предполагая, что содержание полимера в автомобильном стекле составляет 18,83 и 9,5%, от массы полимера может образоваться пиролитический углерод. Его долю рассчитывали в исследуемой смеси (табл. 3).
Очевидно, что окисление углеродного остатка затруднено процессом диффузии кислорода в пространство между слоями силикатных стекол, поэтому в условиях промышленной переработки сложно обеспечить
длительное пребывание материала в зоне пиролиза и поддержать в этих условиях интенсивный подвод кислорода.
Предложено не удалять остаточный углерод из полученной при термообработке автомобильного стекла композиции, а использовать его как восстановитель в целевом процессе получения пеностекла. При этом известно [2, 3], что углерод специально добавляют к дисперсному силикатному стеклу для обеспечения процесса газовыделения при производстве пеностекла. В качестве методики изготовления пеностекла были приняты технические решения, описанные в патентах [4, 5]
Образец автомобильного стекла, прошедший процесс карбонизации в течение 25 мин при 500оС, размалывали в шаровой мельнице. С помощью оптического анализатора частиц «МИКАН» был определен фракционный состав полученного порошка (рис. 3).
Основную фракцию составляют частицы с эффективным диаметром 20—50 мкм, что позволяет использовать полученный порошок в качестве сырья для производства пеностекла.
Из полученного порошка в смеси с порошком из обычного бутылочного стекла аналогичного фракционного состава были изготовлены сырцовые гранулы при добавлении раствора силиката натрия (50 мас. %), которые подвергались термообработке в жаропрочных формах при 780оС в течение 3 ч.
Зависимость кажущейся плотности блоков полученного пеностекла от содержания автомобильного стекла, подвергнутого пиролизу, в общей массе дисперсного стекла представлена на рис. 4.
Установлено, что введение в композицию порошкообразного автомобильного стекла, подвергнутого пиролизу, в количестве 10—30% можно рассматривать как углеродсодержащий компонент. При увеличении доли пиролитического стекла в смеси плотность получаемого продукта растет, что может быть связано с избытком
1000
40 60 80 100
Доля АС, %
Рис. 4. Зависимость кажущейся плотности блоков полученного пеностекла от содержания автомобильного стекла в общей массе дисперсного стекла
Г^ научно-технический и производственный журнал
М ® июль 2012 105
углерода. Анализ литературных источников [2, 6] указывает, что количество углерода в смеси с порошком стекла должно находиться в пределах 0,5—1 мас. %. В исследуемом пиролитическом стекле содержание углерода находится в пределах 2,2—3,1 мас. %, что существенно превышает необходимое количество для оптимального протекания процесса. Поэтому разбавление пиролити-ческого АС обычным стеклом позволяет оптимизировать состав исходной смеси.
При повышении содержания АС происходит снижение плотности упаковки дисперсных частиц в композиции, что приводит к интенсификации процессов диффузии образующихся газов и повышению плотности формирующегося пеностекла. Плотность формирующегося пеностекла составляет 200—220 кг/м3.
По стандартным методикам были определены основные эксплуатационные характеристики пеностекла — теплопроводность и прочность при сжатии. При получении пеностекла в оптимальном режиме теплопроводность блоков составила 0,039—0,048 Вт/(м-К), прочность при сжатии — 1600 кН/м2 [4].
На основании проведенных исследований разработан способ утилизации АС, включающий термическую обработку кускового АС в инертной атмосфере при температуре 520оС в течение 25 мин, измельчение обработанного стекла в шаровой мельнице в соотношении по массе 1:4 с бутылочным стеклом в течение 10 мин, приготовление сырцовых гранул из смеси раствора силиката натрия (50 мас. %) с последующим гранулирование шихты и обжигом в течение 3 ч при температуре 780оС.
Ключевые слова: автомобильное стекло, терморазложение, поливинилбутираль, утилизация, пеностекло.
Список литературы
1. Петров Р.Л. Авторециклинг: распределение сфер регулирования между техническим регламентом и Федеральным законом по утилизации АТС // Журнал Автомобильных инженеров. 2009. № 1. С. 52—55.
2. МаневичВ.Е., Субботин К.Ю. Пеностекло и проблемы энергосбережения // Стекло и керамика. 2008. № 4. С. 3-6.
3. Кетов А.А., Пузанов И.С., Пузанов С.И., Пьянков М.П., Россомагина А.С., Саулин Д.В. Способ получения гранул пеностекла - пеносиликатного гравия. Патент на изобретение РФ № 2291126, МКИ С03С 11/00. Опубл. 10.01.2007. Бюл.№1.
4. Кетов А.А., Пузанов И.С., Пьянков М.П., Саулин Д.В. Пеностеклокристаллический материал и способ его получения. Патент на изобретение РФ № 2272006, МКИ С 03 С 11/00. Опубл. 20.03 2006. Бюл. № 8.
5. Кетов А.А., Пузанов И.С., Пузанов С.И., Пьянков М.П., Россомагина А.С., Саулин Д.В. Способ получения гранулированного пеностекла -пеносиликатного гравия. Патент на изобретение РФ № 2291126, МКИ С 03 С 11/00. Опубл. 10.01 2007. Бюл. № 1.
6. Демидович Б.К. Пеностекло. Минск: Наука и техника, 1975. 248 с.
научно-технический и производственный журнал Ш^ИгИЗ
706 июль 2012 Ы ®
