Установление структуры N2-[1-(1-адамантил)алкил]нафтилен-1,2-диаминов и продуктов их бензоилирования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 23-34

УДК 547.785.59:66.095.252.4

Установление структуры

Ш-[1-(1-адамантил)алкил]нафтилен-1,2-диаминов и продуктов их бензоилирования

Т.А. Фроленкоа, Е.С. Семиченкоа*, А.А. Кондрасенко6, Н.А. Гавриловаа, Г.А. Субоча

а Сибирский государственный технологический университет,

Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 б Институт химии и химической технологии СО РАН Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24

Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013

№-[1-(1-адамантил)этил]нафтилен-1,2-диамин синтезирован восстановлением N-[1-(1-адамантил)этил]-1-нитрозонафталин-2-амина гидразингидратом на Pd/C (0,5 %). При бензоилировании №-[1-(1-адамантил)этил]нафтилен-1,2-диамина хлорангидридами ароматических кислот получены (4-хлор^-(2-[1-(1-адамантил)этиламино)нафт-1-ил)бензамид и N-(2-[1-(1-адамантил)этил]амино)нафт-1-ил)бензамид. Строение нафтилендиамина и бензамидов установлено методами ЯМР 1Н (ODCl^) и ЯМР 13С (CDCl3). Отнесение сигналов ЯМР 13С к конкретным атомам углерода проводили c использованием методики АРТ, а также путем анализа двумерных ЯМР-спектров 1H-13C HSQC (CDCl3) и Ш-1Н COSY (CDCl3) корреляционной спектроскопии.

Ключевые слова: №-[1-(1-адамантил)этил]нафтилен-1,2-диамин, 4-хлор^-(2-[1-(1-адамантил) этиламино)нафт-1-ил)бензамид, N-(2-[1-(1-адамантил)этиламино)нафт-1-ил)бензамид,

восстановление,бензоилирование, ЯМР, 1H-13C HSQC, Ш-1Н COSY, APT.

Введение

Ранее нами синтезированы №-[1-(1-адамантил)алкил]нафтилен-1,2-диамины восстановлением ^[1-(1-адамантил)алкил]-1-нитрозонафталин-2-аминов гидразингидратом на Pd/C (0,5 %) [1, 2]. №-[1-(1-Адамантил)этил]нафтилен-1,2-диамин (1) перспективен в синтезе N-(2-[1-(1-адамантил)этил]амино)нафт-1-ил)бензамидов (3) и (4), которые, в свою очередь, могут быть использованы для получения нафтимидазолов, близких по строению к нафтимидазолам, обладающим противовоспалительной активностью [3]. Наличие адамантильного фрагмента

© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: [email protected]

*

в молекуле, как известно, может способствовать лучшему проникновению соединения через биологические мембраны [4].

Нафтилендиамин (1) ранее был выделен только в виде гидрохлорида [2], тогда как для синтеза нафтбензамидов (3) и (4) удобнее использовать свободное основание. Целью нашей работы стал синтез №-[1-(1-адамантил)этил]нафтилен-1,2-диамина (1), установление его структуры, а также исследование продуктов бензоилирования нафтилендиамина (1) галогенангидридами ароматических карбоновых кислот.

Обсуждение полученных результатов

Для синтеза нафтилен-1,2-диамина (1) нами применена видоизменённая методика [1]. В качестве растворителя использовали дихлорметан (рис. 1).

Преимущество дихлорметана по сравнению с этанолом в этом синтезе заключается в лучшей растворимости исходного К-[1-(1-адамантилэтил)]-1-нитрозонафтил-2-амина (2) и низкой температуре кипения растворителя. Это позволяет быстро удалять растворитель, что принципиально важно, так как нафтилен-1,2-диамин (1) в растворе неустойчив.

Установление структуры впервые синтезированного нафтилен-1,2-диамина (1) проведено методами ЯМР Щ (CDCl3) и ЯМР 13С (CDCl3). Отнесение сигналов ЯМР 13С к конкретным атомам углерода проводили c использованием методики АРТ, а также путем анализа двумерных ЯМР-спектров 1H-13C HSQC корреляционной спектроскопии. Корреляции между протонами определены на основе спектров ЯМР 1H-1H COSY. В спектрах ЯМР 1Н и ЯМР 13С (CDCl3, 25 оС) соединения (1) некоторые сигналы уширены, что мешает анализу спектров, поэтому спектры были также зарегистрированы при минус 60 °С (табл. 1). В низкотемпературном спектре сигналы заметно разделились.

В структуре молекулы нафтилен-1,2-диамина (1) имеются три не взаимодействующие между собой группы протонов (I, II, III) (рис. 2).

(Строение (фрагмента I подтверждает наличие в ЯМР Щ-спектре соединения (1) (табл. 1) дублета протонов группы СН3 (1,12 м. д. J 6,49 Гц) и мультиплетного сигнала протона метино-вой группы (3,15 м. д.). Сигналы соответствующих атомов углерода в ЯМР 13С-спектре отнесены следующим образом: СН3 - 15,1 м. д., СН - 57,7 м. д.

В ЯМР 1Н- и 13С-спектрах соединения (1) наблюдаются резонансные сигналы, свидетельствующие о наличии в нем адамантильного заместителя (фрагмент II). Мультиплетный сигнал метиленовых групп адамантана находится в области 1,67-1,83 м. д., метиновые протоны адамантильного фрагмента дают сигнал при 2,07 м. д. Сигналы при 5 37,3; 38,9 и 36,7 м. д. принад-

Рис. 1. Синтез №-[1-(1-адамантил)этил]нафтилен-1,2-диамина(1)

Таблица 1. Данные спектроскопии ЯМР 13С, ЯМР Щ и корреляционные пики в Щ-13С HSQC и Щ-Щ COSY спектрах №-[1-(1-адамантилэтил)]нафтилен-1,2-диамина (1) в CDCl3

№ атома ЯМР 1Н ЯМР 13С 1H-13C HSQC 1H-1H COSY

8и, м. д. 8и, м. д. (- 60 0С) 8с, м. д. 8с, м. д. (- 60 0С)

4, 5 - - 128.4 128.3 - -

6 7.75 уш. м 7.78 м 118.0 118.8 Н" Н" / Н7

7 7.44 м 7.43 м 125.3 125.5 Н8 № / Н»

8 7.28 уш. м 7.34 м 122.3 122.7 Н7 Н7 / Н"

9 7.75 м 7.82 м 128.6 128.3 Н» Н» / Н8

13 - - 133.6 132.5 - -

10 - - 128.4 128.4 - -

11 7.40 уш. м 7.44 м 120.4 120.0 Нл Н" / Н12

12 7.15 м 7.18 м 119.5 119.7 Н12 Н12 / Н"

1'' - - 36.7 36.4 - -

2", 3", 4" 1.67-1.83 м 1.64-1.80 м 38.9 38.6

8", 9", 10" 1.67-1.83 м 1.64-1.80 м 37.3 37.2

5", 6", 7" 2.07 м 2.06 м 28.6 28.3

1"' 3.15 м 3.09 или 3.20 м 58.5 58.4

2"' 1.12 д J 6.49 Гц 1.08 д 14.8 14.7

NH 3.69 уш. 3.20 или 3.09 - - - -

NH2 3.69 уш. 4.02 - - - -

Рис. 2. Структурные фрагменты нафтилен-1,2-диамина (1)

лежат атомам углеродов метиленовых групп С8", С9", С10" и С2", С3", С4", а также четвертичному атому углерода С1" соответственно. Сигнал с химическим сдвигом 28,6 м. д. отнесен к резонансу атомов углеродов метиновых групп С5", С6 ' , С7" .

Сигналы протонов нафтиленового фрагмента III в ЯМР 'Н спектре соединения (1) представляют собой несимметричную группу четырех мультиплетных сигналов в области 7,1 -7,8 м. д. протонной 6-спиновой системы. Асимметрия расположения сигналов обусловлена

— 25 —

искажением симметричной спиновой протонной системы АА'ВВ' нафталина [5] под влиянием аминогрупп в 1-м и 2-м положении нафталина.

В ЯМР Щ спектре соединения (1) мультиплетный сигнал в сильном поле на 7,15 м. д. отнесен к протону Н12. В соединении (1) происходит экранирование протона Н12 из-за увеличения электронной плотности на С12 вследствие +М-эффекта аминогруппы и сигнал этого протона сдвигается в сильное поле по сравнению с незамещённым нафталином [6, с. 107-106, 190-191]. По кросс-пикам в спектре 'H-13C HSQC соединения (1) (рис. 3) установлено, что протону Н12 соответствует сигнал атома углерода С12 (119,5 м. д.). На основании корреляции протона H12 в спектре 1Н-1Н COSY соединения (1) (рис. 4) сигнал с химическим сдвигом 7,40 м. д. отнесен к протону H" В спектре 1H-13C HSQC соединения (1) (рис. 3) по корреляции протона H" определен химический сдвиг атома углерода С" (120,4 м. д.)

В ЯМР 1Н-спектре соединения (1) имеется уширенный сигнал в слабом поле 7,75-7,76 м. д., который в низкотемпературном спектре ЯМР 1Н (минус 60 оС) соединения (1) (рис. 5) разделился на два сигнала с химическими сдвигами 7,82 и 7,78 м. д.

Эти сигналы отнесены к а-протонам Н' и Н6. Сигнал в более сильном поле отнесен протону H6 из-за более близкого расположением этого атома к аминогруппам, проявляющим (+M) эффект. Атомы углерода, связанные с Н' и Н6, по данным спектра 1H-13C HSQC соединения (1) (рис. 3), дают резонанс на 128,6 м. д. (С) и 118,0 м. д. (С6).

По кросс-пикам протонов Н' и Н6 в спектре 1Н-1Н COSY соединения (1) (рис. 4) сделано отнесение сигнала протона Н7 (7,44 м. д.) и уширенного сигнала Н8 (7,28 м. д.), который сливается с сигналом остаточных протонов CDCl3. В низкотемпературном спектре ЯМР 1Н (минус 60 оС) уширение сигнала Н8 исчезает и он сдвигается на 7,34 м. д. (рис. 5). Отнесение сигналов протонов Н8 и Н7 сделано с учетом близости к аминогруппам и влияния анизотропного эффекта на химический сдвиг протонов, находящихся в той же плоскости второго ароматического ядра, из-за чего а-протоны дают сигналы в более слабом поле, чем p-протоны. Между протонами Н8 и Н7 в спектре 1Н-1Н COSY соединения (1) (табл. 1, рис. 4) имеется корреляция. Сигналам прото-

Рис. 3. Спектр 'Н-13С HSQC (CDCl3) №-[1-(1-адамантил)этил]нафтилен-1,2-диамина (1) (указаны корреляции между атомами углерода и протонами)

1 К*, Н< 1)7 II" на н*

- -1

--

Ч II Г.» Т 3 II*"]

Рис. 4. Сечение по оси ]?2 двумерного спектра 'Н-'Н СОБУ (СБС13) №-[1-(1-адамантил)этил]нафтилен-1,2-диамина (1) (указаны корреляции между протонами)

7.9 7.8 7.7 7.« 7Л ТА 7.3 7.2 4.0 3.5 3 0

Рис. 5. Спектр ЯМР 'Н (СБС13) нафтилендиамина (1) при 24 оС (а) и при минус 60 оС (б)

нов Н8 и Н7 соответствуют химические сдвиги связанных с ними атомов углерода (по данным спектра 'Н-13С HSQC, рис. 3) - 122,3 и 125,3 м. д. соответственно.

В спектре ЯМР 13С соединения (1) четвертичные атомы углерода, не имеющие корреляционных пиков в спектре 1Нв13С HSQC, отнесены, согласно химиченким сдвигам, следующим образом: С13133,6м. д.; С10 - Н28,4 м.д.;С, С' - 12Н,4 м. д.

Протоны, связанные с атомами азота аминогрупп, дают уширенный сигнал в 'Н ЯМР-спектре еоединения (1) на 3,69 м. д. В низкотемперттурном спектре ЯМР (Н (минус 60 оС) (рис. 5) этот уширенный сигнал распадется и на основании химического сдвига и интегралов отнесение сигналов следующее: протоны группы МН2 дают сигнал на 4,02 м. д., МН - на 3,09 м. д. (рис. 5).

- Н7-

NH

ArCOCl Et3N

Ar = Ph (3), 4-Cl-Ph (4)

Рис. 6. Синтез нафтбензамидов (3) и (4)

3 fl 5'

2' IV 6'

HN ^O

3, 4

(3) R = H

(4) R = Cl

Рис. 7. Структурные фрагменты нафтбенза мидов (3) и (4)

Для синтеза М-(2-[1-(1-адамантил)этиламино)нафт-1-ил)бензамидов исследовано взаимодействие хлорангидридов ароматических кислот с нафтилен-1,2-диамином (1) (рис. 6). Проведение реакции в хлороформе, при кипячении и в присутствии каталитических количеств триэтиламина приводит к образованию продуктов бензоилирования - М-(2-[1-(1-адамантил) этил]амино)нафт-1-ил)бензамидов (3), (4).

Состав соединений (3) и (4) подтверждают данные элементного анализа.

Установление структуры продуктов бензоилирования (3) и (4-) осуществлено методами ЯМР Щ ^DCb) и ЯМР 13С (CDCl3). Отнесение сигналов ЯМР 13С к конкретным атомам углерода проводили c использованием методики АРТ, а также путем анализа двумерных ЯМР-спектров 1H-13C HSQC (CDCl3) и 1Н-1Н COSY (CDCl3) корреляционной спектроскопии.

Для упрощения анализа спектров ЯМР в структуре молекул бензамидов (3) и (4) выделены фрагменты (I, II, III, IV), внутри каждого из которых находятся протоны, взаимодействующие только между собой (рис. 7).

Спектры ЯМР 1H и 13С нафтбензамидов (3) и (4) (табл. 2) имеют сходство. Сигналы протонов и углеродных атомов фрагментов I, II и III имеют почти одинаковые химические сдвиги.

Таблица 2. Данные ЯМР 13С, ЯМР Щ и корреляционные пики в Щ-13С HSQC и Щ -'H COSY спектрах нафтбензамидов (3) и (4) в CDCl3

№ атома 5н, м. д. 5с, м. д. 1H-13C HSQC 5н, м. д. 5с, м. д. 1H -1H COSY

4 -хлор-N- (2-[1-( 1-адамантил)этиламино) нафт-1-ил)бензамид (4) N-(2-[1 -(1-адамантил)этил-амино)нафт-1 -ил)бензамид (3)

2 - 165.6 - - 166.6 -

4 - 112.1 - - 112.1 -

5 - 127.0 - - 127.3 -

10 - 131.7 - - 131.8 -

6 7.61-7.641 м 119.8 Н6 7.61 м 120.0 Н6/ Н7

7 7.41-7.44 м 127.2 Н7 7.42 м 127.3 Н7/ Н6, Н7/ Н8

9 7.74-7.761 м 128.7 Н9 7.74-7.761 м 128.0 Н9/ Н8

11 7.74-7.761 м 128.4 Н" 7.74-7.761 м 128.0 Нл/ Н12

8 7.21-7.241 м 121.9 Н8 7.21-7.241 м 121.8 Н8/ Н9, Н8/ Н7

12 7.21-7.241 м 115.1 Н12 7.21-7.241 м 115.1 Н12 / Н11

13 - 143.0 - 143.6 -

1' - 132.6 - - 134.5 -

2', 6' 8.00 дд J 7.37 Гц 128.7 Н2', Н6' 8.07 м 127.3 Н2',Н6'/ Н3',Н5'; Н2', Н6'/ Н4(слабо)'

3', 5' 7.55 дд J 7.06 Гц 129.3 Н3', Н5' 7.56-7.611 м 129.0 Н3',Н5'/ Н2',Н6'; Н3', Н5'/Н4'

4' 138.4 7.64-7.66 м 132.0 Н4'/Н3', Н5'; Н4/ Н2', Н6' (слабо)'

1" - 36.8 - - 36.8 -

2", 3", 4" 1.51-1.73 м 38.8 1.51-1.73 м 38.8

8", 9", 10" 37.2 37.2

5", 6", 7" 2.00 м 28.4 2.02 м 28.5

1"' 3.31 м 57.7 3.31 м 57.8

2"' 1.16 д J 6.35 Гц 15.1 1.16 д J 6.77 Гц 15.2

'Сигнал указанного протона является частью мультиплетного сигнала.

Отличия в спектрах ЯМР 'H соединений (3) и (4) связаны только с присутствием во фрагменте IV бензамида (3) протона в 4-м положении бензольного ядра, и изменения касаются только сигналов протонов и атомов углерода этого фрагмента.

В ЯМР 'Н-спектрах соединений (3) и (4) присутствуют сигналы протонов, входящих во фрагмент I: дублет протонов группы СН3 (1,16 м. д.) и мультиплетный сигнал протона мети-новой группы (3,31 м. д.). Сигналы соответствующих атомов углерода в ЯМР 13С APT-спектре соединения (4) находятся в одной фазе и отнесены следующим образом: СН3 - 15,1 м. д.; СН -57,7 м. д. Аналогичные сигналы есть в спектре ЯМР 13С APT соединения (3).

В 13С APT-спектрах соединений (3) и (4) сигналы адамантильного заместителя (фрагмент II) дают резонанс следующим образом: однофазные сигналы при 5 37,2; 38,8 и 36,8 м. д. принадлежат атомам углерода метиленовых групп С8", С9", С10" и С2", С3", С4", а также четвертичному атом углерода С1" соответственно. Сигнал с химическим сдвигом 28,4 м. д., находящийся в противофазе, отнесен к резонансу атомов углеродов метиновых групп С5 ' , С6", С7 . В ЯМР 1Н-спектре соединений (3) и (4) мультиплетный сигнал протонов метиленовых групп адаман-тана находится в области 1,51-1,73 м. д., метиновые протоны адамантильного фрагмента дают сигнал при 2,0 м. д.

Сигналы протонов нафтиленового фрагмента III в ЯМР 1Н-спектрах соединений (3) и (4) выходят в виде несимметричной группы четырез мультиплетных сигналов в области 7,27,8 м. д. Химические сдвиги и мультиплетность сигналов протонов фрагмента III соединений (3) и (4) почти совпадают (табл. 2), поэтому для отнесения сигналов использованы спектры ЯМР 1H-13C HSQC 1Н соединения (4) и 1Н-1Н COSY соединения (3).

Первичная аминогруппа, по сравнению с бензамидной группой, обладает большим +М-эффектом и на атоме углерода С12 , находящемся в орто-положении, повышена электронная плотность. Следствием этого является экранирование атома углерода С12, что приводит к сдвигу сигналов атома углерода и протона в сильное поле относительно других сигналов атомов фрагмента III. На этом основании часть мультиплетного сигнала в сильном поле 7,217,24 м. д. в спектре ЯМР 1Н соединений (3) и (4) отнесена к протону Н12. По кросс-пику в спектре 1H-13C HSQC соединения (4) (рис. 8) и данным спектра ЯМР 13С APT соединений (3) и (4) (табл. 2) атому углерода С12 соответствует сигнал 115,1 м. д.

Из спектра 1Н-1Н COSY соединения (3) (рис. 9) выявлено взаимодействие протона Н12 и протона, сигнал которого является частью мультиплета с химическим сдвигом 7,74-7.76 м. д.,

Рис. 8. Спектр 1н-13се НБС)С (CDClз) 4-хлор-К-(2-[1-(1-адамантил)этил]амино)нафт-1-ил)бешамида (4) (указаны корреляции между атомами углерода и протонами)

Рис. 9. Сечение по оси F1 двумерного спектра 'H-'H COSY (C DCl3) (К-(2-[1-(1-адамантил)этил]амино) нафт-1-ил)бензамида (3) (указаны корреляции между протонами)

из-за чего этот сигнал отнесен протону Н11. Из корреляции в спектре 'H-13C HSQC (рис. 8) и данным спектра ЯМР 13С APT соединений (3) и (4) атому углерода С11 соответствует сигнал 1228,4 м. д. (соединение (4)) и 128,0 м.д. (соединение (3)).

При отнесении сигналов протонов 18й , Н7, И8иИ'в качестие отправной точки использовано отнесение протону Н' сигнала в самом слабом поле (часть мультиплетного сигнала на 7,75 м. д.). Р-Протоны Hs и Н7 удалены дальше, чем а-протон Н', от второго нафталинового ядра, оказывающего анизотропный эффект на химический сдвиг протона. В связи с этим протоны Н8 и Н7 будут находиться в более сильном поле относительно протона Н' . На положение сигнала а-протона Н6 может оказывать влияние +М-эффект аминогрупп, а также экранирующее действие арильного заместителя в бензамидной группе, плоскость которого может находиться над протоном Н6, из-за чего резонанс протона происходит в сильном поле по сравнению с протоном Н' .

Из спектра 'Н-'Н COSY соединения (3) (рис. 9) выявлена корреляция протона Н' с сигналом на 7,21 м. д. (протон Н8), который, в свою очередь, взаимодействует с протоном на 7,42 м. д. (протон Н7). Это отнесение подтверждает также и корреляция протона Н7 с частью мультиплетного сигнала на 7,61-7,64 м. д. в более слабом поле, отнесённом к протону Н6. По данным спектра 'H-13C HSQC соединения (4) (рис. 8), протонам Н6 , Н7 , Н8 и Н' соответствуют химические сдвиги связанных с ними атомов углерода - 119,8; 127,2 м. д.; 121,9 и 128,7 м. д. соответственно.

В спектре ЯМР 'Н бензамида (4) (табл. 2) обнаружен дублет дублетов 4-спиновой протонной системы АА'ВВ' арильного заместителя (фрагмент IV) при 8,00 м. д. (J 7,37 Гц) (Нг, Н6) и 7,55 м. д. (J 7,06 Гц) (Н3', Н5). По кросс-пикам прямых констант J в спектре 'H-'3C HSQC соединения (4) (рис. 8) соотнесены сигналы арильных атомов Сг, С6' (5 128,7) и С3', С5' (5 129,3).

В спектре ЯМР '3С APT бензамида (4) четвертичные атомы С1', С4', не имеющие корреляционных пиков в спектре 'H-'3C HSQC, дают сигналы 132,6 и 138,4 м. д. соответственно.

В соединении (3) наличие протона в 4-м положении бензольного ядра во фрагменте IV приводит к изменению в спектре ЯМР 'H расщепления сигналов протонов Нг, Н3', Н5', Н6' и появлению сигнала протона Н4' (часть мультиплета на 7,64-7,66 м. д.), которому соответствует атом углерода C4' (132,0 м. д.). По кросс-пикам прямых констант J в спектре Щ-'Н COSY (рис. 9) соединения (3) установлены сигналы арильных атомов Hr, H6' (5 8,07) и H3', H5' (часть мульти-

плета с 5 7,56-7,61 м. д.). Такое отнесение подтверждает в спектре 'И-'Н COSY соединения (3) более сильное по сравнению с протоном Н*' взаимодействие протонов H2', Ий" с протонами H3', И5'. Сигнал четвертичного атома углерода С1' В спектре ЯМР 13С APT бензамида (3) находится на 134,5 м. д.

В спектре ЯМР 13С APT соединения (4) четвертичные атомы углерода, не имеющие корреляционных пиков в спектре 'И-13С HSQC (рис. 8), отнесены согласно химическим сдвигам в соответствии с данными о влиянии заместителей на химсдвиги ядер 13С [6, с. 106, 191] в нафталине следующим образом: С13 - 143,0 м. д.; С* - 112,1 м. д.; С5 - 127,0 м. д.; С10 - 131,7 м. д. Четвертичный сигнал атома углерода карбонильной группы С2 дает сигнал с типичным для карбонильного углерода амидной группы химическим сдвигом - 165,6 м. д. [6, с. 146-147]. В спектре ЯМР 13С APT соединения (3) имеются аналогичные сигналы с почти такими же химическими сдвигами (табл. 2).

Таким образом, нами впервые синтезированы нафтилендиамин (1) и бензамиды (3), (4). Установлено их строение методами ЯМР 1Н и 13С с использованием для отнесения сигналов ЯМР 13С к конкретным атомам углерода методики АРТ, а также анализа двумерных ЯМР-спектров 1И-13С HSQC и 1И-1Н COSY корреляционной спектроскопии.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker Avance III (600 МГц) в КР ЦКП СО РАН (г. Красноярск), рабочие частоты 600.13 (Щ) и 125.86 МГц (13С). Использовали инверсный датчик 5 мм с z-градиентом. Спектры регистрировались при 223 К со дейтериевой стабилизацией поля по сигналу растворителя (СDQ3), в качестве внутреннего стандарта использовали пик остаточных протонов растворителя (5Н 7.26, 5С 70). Отнесение сигналов в спектрах ЯМР сделано на основании спектров 1Н, 13С, 13C-APT и двухмерных спектров гетероядерной 1Н-13С корреляции на прямых и дальних константах спин-спинового взаимодействия 1Н-13С HSQC и 1И-1И COSY экспериментов. Для проведения двухмерных экспериментов использовали стандартные импульсные последовательности из библиотеки спектрометра.

М-[1-(1-адамантил)этил]-1-нитрозонафталин-2-амин (2) синтезирован по методике [1].

№-[1-(1-Адамантил)этил]нафтилен-1,2-диамин (1). К 0,5 г (1,5 ммоль) ]Ч-[1-(1-адамантил) этил)-1-нитрозонафталин-2-амина и 0,25 г 0,5 %-го Pd/C в 30 мл дихлорметана добавляли 0,3 мл (6 ммоль) 95 % гидразин-гидрата. Через 1 ч отфильтровывали катализатор, желтоватый раствор упаривали в вакууме водоструйного насоса на роторном испарителе, полученный твёрдый остаток перекристаллизовали из смеси гексан-дихлорметан (5:1). Выход 0,43 г (84 %). Светло-желтые кристаллы растворимы в эфире, хлороформе, дихлорметане. Т пл. 105 °С. Данные ЯМР 1Н-спектра приведены в табл. 1.

^(2-[1-(1-Адамантил)этил]амино)нафталин-1-ил)бензамиды (3), (4). Общая методика. К смеси 1,6 ммоль М-[1-(1-адамантил)этил]-1-нитрозонафталин-2-амина, 0,5 г катализатора (0,5 %-ного палладия на угле) в 30 мл хлороформа при интенсивном перемешивании прилили 0,3 мл (7,2 ммоль) 95 %-ного гидразин-гидрата, перемешивали в течение 1 ч, отфильтровали катализатор. К фильтрату прибавили 3 ммоль соответствующего хлорангидрида арилкарбо-новой кислоты, затем добавили 0,22 мл (1,5 ммоль) триэтиламина, кипятили 2 ч. Хлороформ отогнали в вакууме роторного испарителя. Для получения аналитически чистого образца со- 32 -

единение очистили на хроматографической колонке (2*50 см) с 50 г силикагеля. Элюент: гек-сан - этилацетат (9:1).

^(2-[1-(1-Адамантил)этил]амино)нафталин-1-ил)бензамид (3). Выход 0,37 г (57 %).

Светло-желтые кристаллы, растворимы в ацетоне, этаноле, хлороформе. Т. пл. 168 оС. Спектры ЯМР Щ и 13С отражены в табл. 2. Найдено, %: C 82.27, H 7.14, N 6.33. C29H32N2 Вычислено, %: C 82.04, H 7.60, N 6.60. M. 424,58

4-Хлор^-(2-[1-(1-адамантил)этил]амино)нафталин-1-ил)бешамид (4). Выход 0,46 г (66 %). Светло-желтые кристаллы, растворимы в ацетоне, этаноле, хлороформе. Т. пл. 170 оС. Спектры ЯМР 1Н и 13С отражены в табл. 2. Найдено, %: C 75.48, H 6.16, N 6.84. C29H31ClN2O Вычислено, %: C 75,88; H 6,81; Cl 7,72; N 6,10. M. 459,02

Список литературы

1. Семиченко Е.С., Гомонова А.Л., Гаврилова Н.А., Субоч Г. А. Синтез нитрозо- и амино-производных N-ариламиноалкиладамантанов // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 5. С. 659-662.

2. Гомонова А.Л. Синтез и свойства функционализированных N-ариламиноадамантанов: автореф. дис. ... канд. хим. наук / СибГТУ Красноярск.: СибГТУ, 2007 20 с.

3. Toja E., Selva J. D., Schiatti P. 3-Alkyl-2-aryl-3H-napht[1,2-d]imidazoles, a Novel Class of Nonacidic Antiinflammatory Agents // Journal of Medicinal Chemistry. 1984. Vol. 27. N 5. P. 610616.

4. Макарова Н.В., Бореко Е.И., Моисеев И.К., Павлова Н.И., Николаева С.Н., Земцова М.Н., Владыко Г.В. Противовирусная активность адамантилсодержащих гетероциклов // Химико-фармацевтический журнал. 2002. Т. 36. № 1. С. 5-7.

5. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М. : Мир, 1968. Т. 1. С. 381.

6. Э. Преч, Ф. Бюльман, К. Аффольтер. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Мир; БИНОМ. 2006. 438 с.

Establishing the Structure of N2-[1-(1-Adamantyl)-Alkyl]-Naphthyl-1 ,2-Diamine and Aroylation Products of their Benzoylation

Timofey A. Frolenkoa, Elena S. Semichenkoa, Alexander A. Kondrasen^ Natalia А. Gavrilovaa and George A. Subocha

a Siberian State Technological University, 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia b Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia

N2-[1-(1-adamantyl)ethyl]naphthalene-1,2-diamine was prepared by reduction of N-(1-(1-adamantyl) ethyl)-1-nitrosonaphthalenе-2-amine with hydrazinehydrate and Pd on charcoal (0.5 %) in dichloromethane. 4-Chloro-N-(2-[1-(1-adamantyl)ethyl]amino)naphthalene-1-yl)benzamide and N-(2-[1-(1-adamantyl)ethyl]amino)naphthalene-1-yl)benzamide was obtained by reaction of an acid chloride with N2-[1-(1-adamantyl)ethyl]-naphthalene-1,2-diamine. All products were characterized by H NMR, 13C NMR, APT, COSY, HSQC measurements.

Keywords: N2-[1-(1-adamantyl)ethyl]naphthalenе-1,2-diamine; 4-chloro-N-(2-[1-(1-adamantyl)ethyl] amino)naphthalen-1-yl)benzamide; H NMR; 13C NMR; APT; H-^ COSY; H-13C HSQC.