CC BY
50
УДК 621.928.9:66.099.2:66.046
УСТАНОВКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ВЛАГИ В ЗЕРНИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ
© В.М. Дмитриев, С.П. Рудобашта, Г.С. Кормнльцин, АМ. Воробьев
Dmitriyev V.M., Rudobashta S.P., Kormiltsin G.S., Vorobyev A.M. Mounting for calculating the coefficient of moisture diffiision in disperse materials. Tlie Process of deep drying of granular polymeric materials proceeds in the kinetic area of intro-particle moisture diffusion. To calculate tlie micro-kinetic, the solution is used of nonlinear diffusion equations. 'Hie moisture diffusion coefficient in polymeric granules depends 011 the temperature and moisture contents of the materials. Tlie moisture difliision coefficients are defined by using a zonal method.
Интенсивное развитие производства полимеров, разработка новых полимерных материалов (ITM) на их основе, получение композиционных материалов в строительстве и т. д. требуют совершенствования и оптимизации технологии их производства и переработки. Знание тешю-массонереносных характеристик позволяет не только рационально организовать производственный процесс, но и контролировать в ходе технологического процесса изменение других параметров перерабатываемых материалов. Обширный и постоянно растущий ассортимент IIM обусловливает развитие методов определения тепло-массопереносных характеристик, предъявляя особые требования к повышению оперативности и информативности [ 1—4].
ПМ на протяжении всего технологического процесса изготовления ко1ггактируют с рядом низкомолекулярных соединений, которые необходимо удалять для обеспечения требуемого качества готовой продукции. Наиболее распространенным из них является вода. Особый интерес к проблеме взаимодействия полимеров и ПМ с водой вызван практической значимостью вопроса, так как вода постоянно присутствует при реальных условиях изготовления и эксплуатации изделий. В условиях жесткого ограничения энергетических ресурсов с учетом значительного времени процесса сушки эффективность технологических процессов и аппаратов для их проведения решается с применением систем автоматизированного проектирования (САПР), позволяющих сравнивать вариантные решения.
При диффузионных процессах в полимерных системах различают самодиффузию (при отсутствии градиента химического потенциала) или взаимо-диффузию, при которой поток диффундирующих частиц направлен в сторону убывания потенциала. Наиболее информативным для систем полимер -вода принято считать зависимость коэффициента взаимодиффузии (D) от количества сорбата или активности пара.
Экспериментальные исследования выявили четыре основных тана зависимости D =ДС) [4-6]:
1. Для гидрофильных полимеров характерным является D = const во всем интервале изменения концентрации сорбата.
2. Зависимость D = ДС) имеет экноненциальный вид и характерна доя заегеклованных в области температурного исследования полимеров.
3. 5-образный вид зависимости D =J{C) наблюдается при переходе полимера из стеклообразного состояния в эластичное в интервале изменения активности водяного пара; паропроницаемость при этом значительно увеличивается, что обусловлено эффектом пластикации полимеров водой.
4. Для целого ряда гидрофобных полимеров отмечено уменьшение D с увеличением содержания сорбата.
Наиболее часто для описания диффузионных процессов в системах полимер - вода применяют уравнение [2, 4]:
/' = -D grad С.
В работах но исследованию кинетики и динамики диффузионных процессов обычно рассматривают относительный коэффициент диффузии, определяемый по отношению к сечению в матрице полимера [2,4].
Многие типичные полимерные материалы являются непористыми [2], и диффузионные процессы сорбции, сушки и экстрагирования (при ограниченном набухании) в системах полимер - вода подчиняются закону Фика [2,4,6].
На диффузию в полимерах значительное влияние оказывают как свойства полимера (химическая природа, молекулярно-массовое распределение, образование поперечных связей, состояние материала, степень кристалличности, наполнители, красители, специальные ингредиенты), так и свойства диффузанта (молекулярная масса, форма молекул, характер взаимодействия его молекул с молекулами полимера) [3,6).
Диффузионные свойства ПМ в значительной мере определяются его состоянием. В высокоэластичном состоянии значительная сегментальная подвижность определяет «нормальное» протекание процесса диффузии и относительно большие значения коэффициента диффузии. В стеклообразном состоянии заторможенные сегменты полимерной матрицы на несколько порядков уменьшают коэффициент диффузии [4].
Размеры молекул диффузанта оказывают ощутимое влияние на величину коэффициента диффузии, что объясняется меньшей вероятностью появления микро-полости нужного размера для более крупных молекул [3, 4]. При одинаковых размерах молекул диффузанта проявляется влияние межмолекулярных сил, наличие полярных групп в матрице полимера [3].
Сильное набухание значительно ослабляет межмо-лекулярные связи в полимерной матрице, и при взаимодействии молекул диффузанта между собой наблюдается активное кластерообразование [4]. Если диффу-зант умеш>шает межмолекулярные силы в полимерной матрице (явление пластикации), то коэффициент диффузии значительно зависит от концентрации распределенного компонента [2, 6]. В общем случае, чем больше сорбция низкомолекулярных веществ полимером, тем сильнее проявляется концентрационная зависимость коэффициента диффузии.
На диффузию в полимерах значительное воздействие оказывает степень кристалличности, размеры кристаллитов, их расположение. Считается, что диффузионная проводимость кристаллической фазы равна нулю [4|, и молекулы диффузанта перемещаются только по аморфной фазе.
Весьма часто ПМ при переработке или добавлении ингредиентов приобретают микропористую структуру, и характер диффузионных явлений изменяется вследствие наложения на наблюдаемый диффузионный процесс дополнительного переноса по порам [1, 3, 9). В этом случае ПМ можно отнести к классу коллоидных капиллярно-пористых материалов. Массоперенос в капиллярно-пористых системах - сложный совокупных процесс, миграция жидкости при котором может осуществляться за счет разности капиллярных потенциалов, пленочного течения, термокапиллярного течения, поверхностной диффузии в микро- и переходных порах, фильтрационного переноса под действием градиента общего давления и т. д., а движение пара контролируется молекулярной диффузией пара, кнудсенов-ской диффузией, стефановским потоком, термодиффузией, тепловым скольжением, бародиффузией и др. [2].
Несмотря на значительное количество составляющих механизмов движения жидкости и пара в капиллярно-пористых системах, можно в изобарноизотермических условиях суммарный поток массы выразил. через градиент концентрации [2]:
/ = -Ар(^гас1С,
(1)
где к - коэффициент массопроводности, м2/с, р0 - кажущаяся плотность абсолютно сухого материала, кг/м3.
Характер диффузионных процессов в коллоидных капиллярно-пористых материалах существенно зависит от того, являются ли поры замкнутыми или образуют сквозные каналы. Материалы с замкнутыми порами отличаются большой величиной внутридиффузионного сопротивления. Скорость процесса лимитируется диффузией по матрице полимера. В высокопористых ПМ со сквозными порами процесс переноса происходит по суммарному механизму, характерному для пористых веществ [2,4].
Диффузною иле процессы в полимерных системах, как правило, характеризуются отсутствием взаимного влияния процессов ТМГ1 и несущественной ролью термодиффузии [2].
Оптимальный выбор способа проведения и аппаратурного оформления процесса сушки невозможен без физического анализа ТМП и гидродинамики исследуемых процессов в реальных условиях работы аппаратов, математического описания и решения поставленных задач аналитическими или численными методами [2]. Для дисперсных материалов основополагающей информацией являются сведения о кинетике сушки и нагрева
;
\
\
Рис. 1. Установка для определения коэффициентов диффузии влаги в зернистых материалах: 1 - воздуходувка; 2 - калорифер; 3 - электромагниты; 4 - измерительная ячейка; 5 - электронные весы ВЛ Э134; 6 - воздуховод; 7 - ПЭВМ; 8 - блок управления
Рис. 2. Измерительная ячейка: 1 - сетчатая кассета; 2 - дифференциальный слой дисперсного материала; 3 - затворы; 4 -корпус ячейки; 5 - обтекатели
отдельных частиц в условиях, максимально приближенных к условиям работы конкретного аппарата. Такую информацию можно получить из существующих модельных представлений или опытных сведений [8].
Полимерные дисперсные материалы, особенно гранулированные, относятся к анизотропным веществам. Способы гранулирования существенно влияют на структуру гранулы ПМ: проявляются эффекты поверхностной одноосной ориентации макромолекул; разная скорость охлаждения отдельных частей гранулы приводит к различной локальной степени кристалличности; микроструктура гранулы может изменяться по сечению гранулы [4, 5). Таким образом, экспериментальные данные, в которых учитываются в совокупности все возможные эффекты анизотропии и индивидуальная
0*10® м2/с 0,35
0.3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0 0,2 0,3 0,4 0,5
С*102кг/кг
Рис. 3. Температурно-влажностная зависимость коэффициента диффузии для гранулированного полиэтилентерефталата (пластина (4,25x4,25x2,5)-10'3м)
0*Ю9,м2/с
7 6 5 4 3 2 1 0
0,025 0,055 0,085 0,115 0,145 0,175 0,205 0,235
С*102кг/кг
Рис. 4. Температурно-влажностная зависимость коэффициента диффузии для гранулированного полистирола «Стирон» (цилиндр I = З10~3м, с1 = 210~3м)
форма частиц реальных материалов, являются более предпочтительными [8].
Наиболее подходящим методом определения температурно-влажностной зависимости коэффициента диффузии для гранулированных полимерных материалов является зональный мегод, относящийся к методам нестационарного режима, позволяющий решать как прямые, так и обрата,1е задачи диффузии [2]. Согласно этому методу, для расчега концентрационной зависимости коэффициента диффузии снимается кривая кинетики изотермической сушки во всем диапазоне изменения концентрации в условиях, исключающих внешнедиффузионное сопротивление (Вют-* °° ). Весь интервал изменения концентрации в твердой фазе Сн - Ск разбивается на т концентрационных зон, для каждой из которых принимается постоянное значение А,. В каждой зоне определяется время т, изменения концентрации от Сн>, до См и рассчитывается значение А, по соответствующему решению для определенной формы тела высушиваемого материала. Обобщенная запись для тел канонической формы имеет вид:
. пв;,
к,=---------— —,0> I). (2)
■* Ц" Е,
0*10® .м^с
Рис. 5. Температурно-влажностная зависимость коэффициента диффузии для гранулированного полиамида П-12Э (цилиндр I = З10~3м, 4 = 2,510‘3м)
0*10® ,м2/с
С*102 кг/кг
Рис. 6. Темпера|урно-влажносгная зависимость коэффициента диффузии для гранулированного поликарбоната (цилиндр / = = З10'3м, с/ = 210‘3м)
где В',,, - функции из решеш1я дифференциального уравнения диффузии [1], ц2,, — корни характеристических уравнений, 5 = 1, 2, 3 - соответственно для тел в виде шара, конечного цилиндра и конечной пластины.
Для реализации этого мегода при исследовании диффузионных свойств гранулированных полимерных материалов разработана установка (рис. 1), позволяющая получать температурно-влажностные зависимости коэффициента диффузии в диапазоне температур 303-5-423 К.
Основным элементом установки является измерительная ячейка 4 (рис. 2), в которой размещаются сетчатые кассегы с дифференциальным (толщиной в одну гранулу) слоем влажного материала. Вес представительной пробы материала составляет 0,5-г-1,0 кг. В ходе эксперимента через измерительную ячейку продувается теплоноситель с заданной температурой и скоростью, обеспечивающей быстрый прогрев слоя материала до условий протекания процесса сушки, близких к изотермическим, и снятие внешнедиффузионного сопротивления. Фиксирование и герметизация ячейки в режиме подачи теплоносителя осуществляется электромагнитами 3. ПЭВМ 7 через блок управления задает режим работы калорифера и воздуходувки. Тепловен-тиляциоппая установка имеег два регулируемых режима работа: первый - интенсивный - для ускоренного прогрева влажного материала; второй - основной - для проведения диффузионного эксперимента. ПЭВМ по
заданной программе устанавливает время режимов работы тепловентиляционной установки, периодически отключает ее, снимает фиксацию измерительной ячейки и считывает результат взвешивания по сигналу успокоения электронных весов 5. По полученным кинетическим данным рассчитывается зональным методом концентрационная зависимость коэффициента диффузии. Для рационального использования машинного времени к одной ПЭВМ возможно подключение нескольких экспериментальных установок.
На рис. 3-6 представлены экспериментально полученные температурно-влажностные зависимости коэффициента диффузии воды для гранулированных полимерных материалов в высокоэластичном (П-12, ПЭТФ) и застеклованном (поликарбонат) состоянии. Также приведены данные для полистирола «Стирон», имеющего микропористую структуру.
Представленные данные свидетельствуют о существенной температурно-влажностной зависимости ко-эффициента диффузии воды для гранулированных полимерных материалов и доказывают необходимость дифференцированного учета потока диффузанта в ре-
альных процессах сушки при изменяющихся условиях взаимосвязанного тепло-массопереноса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Технология полимеров. М.: Высш. шк.. 1971. 360 с.
2. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия. 1980. 248 с
3. Роджерс К. Растворимость и диффузия И Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений Пер. с англ. М.: Мир. 1968. С. 229-328.
4 Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. 312 с.
5. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford: Clarendon Press, 1975.414 р.
6. Crank J., Park G.S. Diffusion in Polymers. L.; N. Y.: Acad. Press. 1968. 452 p
7. Рид P.. Праусниц Дж,, Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. 3-е изд.. перераб. и доп.: Пер. с англ. / Под ред. В.И. Соколова. Л.: Химия, 1982. 591 с.
8. Фролов В.Ф. Моделирование сушки дисперсных материалов. Л.: Химия, 1987. 208 с.
Поступила в редакцию 15 октября 2001 г.
