Обобщенные зависимости для определения коэффициента диффузии в твердых материалах Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.219.3

ОБОБЩЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ В ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛАХ

© Ю.А. Тепляков, В.М. Дмитриев, В.М. Нечаев, А.М. Климов, Э.Н. Очнсв

Tepliakov Y.A., Dmitriev V.M., Nechayev V.M.. Klimov A.M., Ochnev E.N. Generalised dependences for calculating the coefficient of diffusion in solid materials.

Для расчета и проектирования массообменных аппаратов необходимы знания физических закономерностей массопереноса и информация о кинетических коэффициентах. Отсутствие обобщенных зависимостей для расчета эффективных коэффициентов диффузии •затрудняет использование аналитических методов расчета в инженерной практике. Современный уровень знаний о внутреннем маесопереносе в твердом геле не позволяет в общем случае чисто теоретически установить значение коэффициента диффузии и его зависимость от параметров (температуры материала и концентрации распределенного компонента) протекания процесса. Это обусловливает необходимость экспериментального определения диффузионных свойств веществ и материалов. Разработанные различные методы определения коэффициентов диффузии в подавляющем большинстве сложны апгюратурно, трудоемки и малодоступны дня заводской практики. Указанные обстоятельства предопределяют целесообразность получения обобщающих закономерностей по кинетическим коэффициентам процесса массопереноса.

В работе изучали закономерности внутреннего массопереноса в материалах трех классов: капиллярно-

пористых, ненористых и коллоидных капиллярнопористых полимерных материалах.

Капиллярно-норпстме материалы. Процессы диффузии в пористых материалах весьма широко распространены в химической технологии (гетерогенный катализ на пористых катализаторах, экстрагирование целевого компонента из раствора, заполняющего поры твердого тела, газопроницаемость через порис тые мембраны и т. п.). Внутренний массоперенос в подобных системах при отсутствии термо- и бародиффузии описывается уравнением [1 ]:

/ - -D grad С ~ /)е grad С". (I)

где /' - плотность потока массы распределяемого компонента в расчете на полное сечение материала, кг/(м2с); /У - коэффициент стесненной диффузии, м2/с; Д,- эффективный коэффициент молекулярной диффузии, зависящий от структурных параметров материала, м2/с; С - концентрация распределяемого вещества, отнесенная к единице объема твердой фазы, кг/м3; С" -концентрация распределяемого вещества в норовой среде, кг/м3.

Для расчета эффективного коэффициента диффузии при экстрагировании распределяемого вещества

предложены различные уравнения, обзор которых приведен в работах [2-4]. Эффективный коэффициент диффузии для изотропных однородно-пористых материалов, учитывающий влияние пористой структуры на основании совокупности факторов, определяющих внутридиффузиошюе сопротивление, может быть выражен соотношением [5, 6]:

[)г -вм

= ’ (2) ^ И ' М-Г

где Д - коэффициен т свободной диффузии, м2/с; єм - пористость материала, м3 пор/м3 материала, 7„ - коэффициент извилистости пор; рг - коэффициент формы пор.

В работах [7-9] для расчета Ое приводится аналогичная равенств) (2) зависимость, содержащая коэффициент извилистости в первой степени. Однако в работах [5,6, 10] коэффициент извилистости учитывается во второй степени.

Для расчета по уравнению (2) необходимо знать значение коэффициента свободной диффузии и экспериментально полученные характеристики пористой структурі,!: общую пористость, коэффициент извилистости пор и коэффициент формы пор.

Исследование влияния основных структурных характеристик пористого тела па внутренний массоперенос проведено на поропласте, широко используемом в промышленности для изготовления фильтров, сепараторов, мембран, общую пористость которых можно менять в широких пределах Общая пористость и определяющий радаус пор найдены методом ртутной порометрии. Коэффициент извилистости пор 7И, характеризующий удлинение пути диффундирующей молекулы в реальных порах, определен экспериментально кондуктометрическим методом [11]. Экспериментальные значения Т„ для порогшаста и литературные данные дія катализатора [5[, прессовок гипса, кальцита, флюорита, апатита, полевого шпата [7] представлены на рис. 1. Обработкой экспериментальных данных получена зависимость:

В общем случае при диффузионном переносе необходимо учитывать не только коэффициент извилистости, но и форму пор. По литературным данным, коэффициент

'1',,

Ем, м3/м3

Н/;1 (і*3. кДж/кмоль

__I + полиамид-66

! ■ ПЭТФ . .] А полиамид-12 X поликапроамид __^ Ж поликарбонат

Рис. 1. 3 авиеимость коэффициента Ти от ям

формы пор |лг для материалов с однородной структурой может быть принят равным величине, обратной пористости материала. Уточненной обработкой наших и литературных данных получена зависимость:

цг =1.12/вы . (4)

Совместное рассмотрение уравнений (2), (3) и (4) позволяет полущіть обобщенную зависимость для расчета значений коэффициента эффективной диффузии по коэффициенту свободной диффузии И 110 одному параметру пористой структуры - общей пористости материала єм:

[)е= 0.9£)е.єІ3. (5)

Проверка применимости предложенной зависимости проведена на процессах экстрагирования раствори №С1 из поропласта и растворов йода, метанола, сахарозы из силикагелей [12, 13]. Средняя относительная погрешность вычислений Ц. в интернате см= 0,375+0,63 ,\г/м3 не превышает ±16 %.

Нснористме материалы. Массоперенос в напористых полимерных материалах, состоящих, как правило, из аморфной и кристаллической фаз, имеет свои особенности. Диффузия распределяемого компонента происходит только по аморфной фазе, а кристаллическая считается непроницаемой. При этом коэффициент диффузии рассчитывается на все сечение материала. Сопоставление коэффициентов диффузии при экстрагировании и сушке, полученных зональным методом и по расчетным номограммам [1|, указывает на кинетическую однотипность и единство механизма внутреннего массопереноса по закону молекулярной диффузии. Температурная зависимость коэффициентов диффузии хорошо аппроксимируется уравнением Аррениуса

П /), ехр( /-. , . А'7 ). (6)

где О,- предекспоненциальный множитель, м^с, Е[, -энергия активации диффузии, кДж/кмоль, К = 8,314 -универсальная газовая постоянная, кДж/кмольК, 7 - температура, К.

Это является дополнительным подтверждением представления механизма переноса как активированной молекулярной диффузии. Для определения влияния структуры полимера на коэффициент диффузии использованы данные поэффективней диффузии воді,і в гюлика-проамиде, полиамиде-12, поликарбонате и полиэтилен-

Рис. 2. Соотношение между знер| ией активации Л/,- , и объемной долей аморфной фазы полимера к»

терефтапате. Анализ коэффициентов диффузии показывает, что энергия активации диффузии линейно зависит от объемной доли аморфной фазы полимера (рис. 2)

Прсдэкспоненциальный множитель Dхарактеризующий подвижность диффундирующих молекул распределяемого вещества в твердой фазе, отнесенную к коэффициенту трения, линейно связан с энергией активации. Следовательно, основным параметром структуры полимера, оказывающим влияние на диффузию распределяемого вещества в нем, можно считать объемную долю аморфной фазы. Эту величину можно рассматривать в качестве некоторого, хотя и неполного, аналога общей пористости в капиллярно-пористых телах. Такой подход позволяет использовать обобщенное уравнение для определения коэффициента диффузии при экстрагировании водных растворов низкомолекулярных соединений из полимерных материалов, а также при сушке и сорбции воды смачивающихся полимеров в высокоэластическом состоянии только по одному параметру структуры полимера - объемной доле аморфной фазы е^.

Дс-Ю = ■ Ао.С.-*0Схр(-. (6)

диф. в—во V RI )

где

1)с >1! = ехр( -11кам ) (7)

Еи с =78-103 (1 -0,475кам ). (8)

Средняя относительная погрешность определения коэффициентов диффузии для указанных процессов и материалов не превышает ±22% в интервале изменения параметров: £ш = 0,2+0,76; С Смг = (0-И4)-10~2 кг/кг тв. <]).; Т = 303-443 К.

Коллоидные капиллярно-порнстые материалы. Коллоид! n.ie капиллярно-пористые материалы по своим структурным свойствам занимают промежуточное положение между непористыми и капиллярнопористыми материалами, что и определяет промежуточность их сорбционных и диффузионных свойств. При этом возможна как аномальная, так и подчиняющаяся закону Фика диффузия [14, 15]. Кроме того, изменение концентрации диффундирующего компонента в ряде случаев приводит к стеклованию полимера в

поверхностных слоях, что дополнительно осложняет процесс диффузии. При этом резкое уменьшение сегментной подвижности не позволяет достичь мгновенно равновесного значения. Типичным представителем такого класса полимеров является целлулоид, полученный методом блочной полимеризации. Исследование структуры целлулоидных материалов методами ртутной порометрии, оптической микроскопии и сорбционным выявили наличие сообщающихся и замкнутых пор, образующихся в процессе у даления сорбата (этилового спирта). Анализ кривых кинетики сорбции и десорбции указывает на общий аномальный характер протекания процесса диффузии. Послойным ашиизом установлено, что процесс диффузии можно рассматривать как перенос в двухслойной системе. Причем во внутреннем слое коэффициент диффузии О есть функция только концентрации С и температуры Т. Во внешнем слое коэффициент диффузии дополнительно зависит от структурной функции ос,:

I) = а.х.• [){( \ Г) . (У)

Структурная функция учитывает сложное напряженное состояние материала и происходящие структурные изменения, время которых соизмеримо с временем сушки.

Во внутренних слоях при нормальном характере диффузии, в частаосш для целлулоида, процесс переноса удовлетворительно аппроксимируется уравнением Аррениуса:

О = е\р(-Ек /КТ ), (10)

где

[)„, - 10,2 -10-6 ехр(16С.’), при С < 0,03 кг/кг (11) £)г/ = 5.4 ■ 10 6 ехр(34,296'), при С > 0,03 кг/кг (12)

Ек = 40,96ТО3 кДж/кмоль.

Для внешнего слоя структурная функция имеет вид:

где р - постоянный коэффициент (|3 = 0,2 для целлулоида); £ - толщина образца: 8 - толщина поверхностного слоя.

Максимальная погрешность аппроксимации экспериментально полученных значений коэффициента диффузии этилового спирта в целлулоиде уравнениями (10), (11) и (13) не превышает 8 %.

Обширную группу коллоидных капиллярно-пористых материалов представляют пленки из латексов, содержащие как влагу набухания в глобулах ((.’ < Смг), так и капиллярно связанную влагу((" > ( М| ). -захваченную при образовании геля. Установлено, что при высоком и низком влагосодержании латексных материалов, нолу-

ченных методом ионного осаждения (пленочные изделия), действуют различные механизмы массопереноса [16, 17). При удалении влаги в процессах сушки ввиду высокой эластичности каркаса материала его пористая структура непрерывно изменяется в результате слияния глобул. В этом случае не наблюдается аномальной диффузии, т. к. скорость релаксации структуры достаточно велика. При э том объем материала изменяется на величину удаленного вещества, что исключает возможность попадания наружного воздуха внутрь материала. что характерно для каниллярно-пористых тел с жестким каркасом. Установлено, что при значительной влажности этих материалов преобладает капиллярный механизм переноса. При этом величина коэффициента диффузии существенно зависит от температуры и вла-госодержания материала. Значение коэффициента диффузии можно определить rio формуле (5) с учетом текущего значения пористости. При достижении некоторой влажности материала, равной максимально гигроскопической при условиях проведения процесса, межглобулярный свободный объем в латексе исчезает и начинается удаление влаги набухания по типу молекулярной диффузии. Коэффициент диффузии, существенно меньший, чем при капиллярной проводимости, в этом случае определяется по формуле (6). Погрешность определения коэффициентов диффузии в капиллярной и коллоидной областях не превышает ±18 %.

Предложенные обобщенные уравнения дня расчета коэффициентов диффузии могут найти применение в расчетах процессов сушки, сорбции и экстрагирования для указанных классов веществ.

ЛИТЕРАТУРА

! Руоогчииша С.П., Карташов Диффузия в хпмпко-техноло| и-чеекпх процессах. N-1 . Химия. 1993. 238 с

2 Х'тфиц Л.И., Наымарк А.Н Многофазные процессы в мористых

средах. М Химия. ¡982 320 с

3 Аксальруо РА. Альтшулер М.А. Введение и капиллярно-хими-

ческую tcxhojIui пю М Химия. 1983 264 с

4. Dvorak L., Schneider Р. Comparasen of Some Models of porous Media m the Catalytic para-ortho-Hydrogen Conversion J Catal. 1976 .M 42 1’ 408.

5 Саттерфило Ч.Н Массопередача в гетерогенном катализе М. Химия, 198(>. 240 с

6. Микрокине! ика процессов в мористых средах К.). А Чизмаджев, B.C. Маркин, М. Р. Тарасович. Ю.Г Чирков М.. I lay ка, 1971. 364 с

7. Richarz IV, Adler [[.Р., (}uger A. Eihfluss der Porenstruktur auf die Gasdiffusion in porosen Körpern '' Helv chim acta 1965 V. 48. X« 37 S. 328.

8 Кришер Ü. Научные основы техники сушки Под ред А.С Гинз-

бурга М. Иностранная литература, ¡901 539 с

9 Шерьуо Т., Пикфоро Р.. Vилки Ч Массопередача М Химия. 1982. 645 с.

10 Paiue тон H.A. Диффузия газов в пористых катализаюрах Теор основы хим. технол 1983. Т 17 № 2. С 194

] I Жиаопмнский П.ti Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре J1. Химия. 1978 144 с 12. Товоина З.М. Диффузия йода в капиллярах силикагеля - Укр. химический журнал 1968. Т. 34. № 1. (' 2о

13 Товоина ЗМ., Сшрам енко JI.H Изучение диффузии раст воренных веществ в силикагелях -7 Укр химический журнал 1968 Т 34 .N'2 9. С 876.

14 Crank J. The Mathematics of Diffusion Oxford Clarendon. 1975 414 p

15 Попков CAI., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных маюриалов с водой. М.' Химия, 1976. 232 с.

16 Бэррер Р. Диффузия в т вердых телах М.. Иностр Лит , 1948. 504 с.

1 7 Чачых. ¡.ft. Диффузия в полимерных системах. М Химия. 1987 312 с

Поступила в редакцию 25 марта 1999 г.