CC BY
39
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ. МОДЕЛИРОВАНИЕ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 621.52:504 546.49-121:546.23
С.Н. Бритвин, А.В. Глуховской, А.В. Коршунов
УСТАНОВКА ДЛЯ ДЕМЕРКУРИЗАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ЛАМП
С ФИЛЬТРАЦИЕЙ РТУТИ НА АДСОРБЕНТЕ ИЗ ДИОКСИДА ТИТАНА И СЕЛЕНА
Ртуть относится к наиболее токсичным неорганическим ядам, в отношении которых принимаются жесткие меры государственного контроля [1]. Основными техногенными источниками поступления ртути в окружающую среду являются продукты сгорания угля на тепловых электростанциях и разрушенные отработавшие люминесцентные лампы [2]. Большую экологическую опасность представляют утерявшие свою целостность энергосберегающие компактные люминесцентные лампы (КЛЛ). В среднем каждая КЛЛ содержит около 5 мг металлической ртути [2], и в случае разрушения лампы этого количества достаточно для превышения ПДК паров ртути (300 нг/м3) в жилом помещении объемом 15000 м3. Повсеместное использование КЛЛ в бытовых осветительных приборах при отсутствии должной информированности населения и удобных пунктов утилизации КЛЛ приводит к особенности загрязнения ртутью именно этим путем: большинство КЛЛ попадают в бытовые отходы, а ртуть при разрушении КЛЛ селективно концентрируется в границах населенных пунктов [3].
Правила обращения с ртутьсодержащими осветительными приборами регламентируют порядок сбора и переработки люминесцентных ламп на территории Российской Федерации [1]. Существующие методы очистки лома отработавших люминесцентных ламп от ртути (демеркуризация) могут быть подразделены на две категории [4]: гидрометаллургические методы и термическую десорбцию ртути.
Метод термической десорбции ртути (ТДР) основан на нагреве лампового лома до высокой температуры (до 800—900 °С), при этом ртуть
полностью удаляется в виде паров и улавливается в конденсирующих и фильтрующих узлах перерабатывающего оборудования. Демеркуризация происходит в одну стадию с получением свободного от ртути лампового лома, пригодного для дальнейшей безопасной переработки или захоронения. Этим метод ТДР выгодно отличается от гидрометаллургической и сухой низкотемпературной демеркуризации, при которых всегда образуются ртутьсодержащие отходы. Кроме того, метод ТДР решает проблему удаления ртути из твердых амальгам (сплавы ртути с висмутом, свинцом, индием и др.). Амальгамы широко используются как источники паров ртути именно в КЛЛ [5] и отличаются высокими (более 200 °С) температурами термического разложения. Проблема демеркуризации амальгам-содержащих КЛЛ не комментируется в российской литературе и судя по результатам анализа литературных источников не имеет технического решения у отечественных производителей демеркуризационного оборудования.
В данной статье впервые рассматривается возможность применения метода ТДР с использованием нового наноструктурированного адсорбента, позволяющего значительно повысить эффективность процесса демеркуризации отходов, содержащих как металлическую ртуть, так и ртуть, входящую в состав амальгам. Метод ТДР с применением разработанного селенсо-держащего адсорбента существенно отличается в положительную сторону от применяемых в настоящее время методов демеркуризации с использованием модифицированных активированных углей (МАУ) как по количественным, так и по качественным характеристикам. Сле-
дует отметить, что нанокристаллический адсорбент на основе диоксида титана и селена устойчиво работает при высоких температурах, вплоть до 280 °С, при этом является пожаробезопасным. Это существенно расширяет его возможности, позволяя рассматривать как перспективный материал для поглощения ртути в различных промышленных процессах, генерирующих горячие ртутьсодержащие газообразные отходы.
Необходимый элемент конструкции оборудования, использующего метод ТДР, — модуль поглощения (адсорбции) паров ртути. В качестве адсорбентов ртути в настоящее время используются МАУ [6]. Однако МАУ как адсорбенты ртути имеют технологические недостатки, среди которых наиболее значительны:
низкая адсорбционная емкость по ртути, не превышающая 0,5 вес. % у лучших марок МАУ, импрегнированных серой;
низкая селективность в отношении ртути; сложность (или невозможность) регенерации ртути из отработанных МАУ, в особенности из МАУ, импрегнированных серой;
сравнительно низкая термическая устойчивость МАУ в окислительной атмосфере.
Низкая адсорбционная емкость МАУ послужила причиной поиска новых типов адсорбентов ртути. Адсорбенты на основе оксидов, импрегнированных нанокристаллическим палладием, [7] являются хорошими поглотителями ртути (емкость до 3 вес. %), однако высокая стоимость палладия препятствует их широкому применению. Один из наиболее эффективных адсорбентов ртути — красный аморфный селен [2], необратимо связывающий пары ртути с образованием стабильного селенида ртути Щ8е (тиманнит). Адсорбционная емкость красного
аморфного селена по ртути превышает 15 вес. % [2]. Однако красный аморфный селен — мета-стабильная модификация селена, при температуре выше 50 °С он легко переходит в серый кристаллический селен, не способный поглощать пары ртути. Этого недостатка лишен новый нанокомпозитный адсорбент на основе слоистого диоксида титана и селена [8], получаемый восстановлением селенистой кислоты на слоистом титанате гидразина LHT-9 [9]. Адсорбционная емкость нового нанокомпозита по ртути достигает 13 % в весовом исчислении [8]; в то же время адсорбент, в отличие от красного селена, стабилен в воздушной атмосфере до 280 °С. Другие технические преимущества нанокомпозита ТЮ2/8е перед модифицированными активированными углями сведены в таблицу.
Термическая устойчивость титан-селенового адсорбента позволяет использовать его для фильтрации горячих газов, что легло в основу создания экспериментальной малогабаритной установки по переработке компактных люминесцентных ламп методом высокотемпературной термической десорбции (рис. 1, 2). Основные модули экспериментальной установки (рис. 2): щековой измельчитель ламп 1, муфельная печь 2, медный теплообменник (концевой холодильник) 3, модуль фильтрации 4и вакуумный насос 5, служащий для прокачки технологического воздуха через систему. Модули установки закреплены на алюминиевой раме 6. Загрузка и выгрузка контейнера с ламповым ломом, регулировка температуры в муфельной печи и фильтрующей системе, а также скорость прокачки технологического воздуха через систему производится с электрического щита управления (рис. 1), что позволяет настраивать режи-
Технические преимущества нанокомпозита TЮ2/Se перед модифицированными активированными углями
Свойства адсорбента МАУ ТЮ2/8е
Максимальная сорбционная емкость по Щ, вес. % 0,5 13
Селективная сорбция Щ нет да
Максимальная рабочая температура, °С 150 280
Воспламеняемость на воздухе да нет
Возможность регенерации ртути - да
4
Математические методы. Моделирование. Экспериментальные исследования -►
Рис. 1. Общий вид установки по переработке компактных люмине сцентных ламп (справа) и электрического щита управления (справа)
мы фильтрации технологического воздуха в пределах технических параметров установки. При разработке экспериментального процесса переработки КЛЛ учитывался тот факт, что компактная люминесцентная лампа — достаточно сложный прибор, состоящий из следующих функциональных частей (рис. 3): пластикового цоколя (материал — полибутилентерефталат); электрической схемы, включающей катушки индуктивности, конденсаторы и др., закрепленные на текстолитовой плате; стеклянной газоразрядной трубки с люминофором.
Люминофор представляет собой микрокристаллический порошок (рис. 4), наносимый на внутреннюю поверхность газоразрядной трубки. Согласно результатам наших исследований КЛЛ торговой сети Санкт-Петербурга состав люминофора от разных производителей существенно различается и может включать: оксид иттрия Y2O3, алюминат бария и магния (BAM) BaMgA-l10O17, фторапатит Сa5(PO4)3F, монацит CePO4, повеллит CaMoO4, борат стронция и бария (Sr,Ba)B2O4. В качестве допирующих добавок в компоненты люминофора входят лантаноиды,
Рис. 3. Компактная люминесцентная лампа в разобранном виде
главным образом европий и тербий. Таким образом, химический состав стандартной КЛЛ представлен более чем двадцатью различными химическими элементами, в том числе токсичными (ртуть, свинец). Полная химическая переработка КЛЛ с выделением всех разнородных по химизму элементов может быть экономически оправдана только в условиях крупного промышленного предприятия. Поэтому разработанный экспериментальный процесс демеркуризации не предусматривал полную химическую переработку КЛЛ, а преследовал две основные цели: 1) полное удаление ртути из лома КЛЛ; 2) демеркуризацию (очистку от ртути) прокачиваемого через лом КЛЛ горячего технологического воздуха. При этом содержание ртути в очищенном ломе КЛЛ не должно превышать 0,1 вес. % (отходы IV класса опасности), а со-
Рис. 4. Микроструктура (РЭМ фото в обрат-норассеянных электронах) люминофора КЛЛ Philips (цветовая температура 6500 К). Светлые округлые зерна — оксид иттрия Y2O3, темные зерна — алюминат бария и магния (BAM) BaMgAl10O17, допированный лантаноидами
держание паров ртути в технологическом воздухе на выходе из модуля фильтрации должно быть ниже 0,01 мг/м3 (ПДК паров ртути в воздухе производственных помещений). Содержание ртути в технологическом воздухе измерялось с помощью анализатора ртути РА-915М (ЗАО Люмэкс, Санкт-Петербург). Содержание ртути в демеркуризированном ломе ламп измерялось в растворных вытяжках после кислотной обработки лома с помощью приставки РП-91 к прибору РА-915М. Схема процесса демеркуризации общей продолжительностью 60 мин. включает следующие стадии:
Стадия процесса Время от начала
процесса, мин.
Запуск электрических систем установки. Включение системы прокачки технологического
воздуха 1
Включение измельчителя (дробилки) приемного узла 2±1
Последовательная загрузка компактных люминесцентных ламп в измельчитель. Получение лампового лома и его выгрузка
в контейнер 8±2
Загрузка контейнера с ламповым
ломом в муфельную печь 10±2
Доведение температуры муфельной печи до 300 °С 27±3*
Выдерживание лома ламп в муфельной печи при 300 °С 33±3 Доведение температуры муфельной печи до 500 °С 40±3
* Начиная с этой стадии производится измерение концентрации паров ртути в прокачиваемом технологическом воздухе.
4
Математические методы. Моделирование. Экспериментальные исследования -►
Выдерживание лома ламп
в муфельной печи при 500 °С 45±3 Доведение температуры муфельной
печи до 800 °С 55±5
Выдерживание лома ламп муфельной печи при 800 °С Выгрузка контейнера с очищенным от ртути ламповым ломом
из муфельной печи 60±5
Основные технические характеристики экспериментальной установки:
Максимальная загрузка КЛЛ 10 шт.
Рабочая температура муфельной печи до 800 °С
Рабочая температура адсорбента в модуле фильтрации, °С 100—250
Объем адсорбента в модуле фильтрации 300 см3 Время контакта технологического воздуха с адсорбентом 1, с
Общее время процесса демеркуризации лома КЛЛ 60, мин. Концентрация паров ртути в технологическом воздухе на выходе из модуля фильтрации 0,002, мг/м3
Содержание ртути в демеркуризированном ломе КЛЛ 0,04, %
Температурный режим демеркуризации КЛЛ предусматривает нагрев и выдерживание лома ламп при максимальной температуре 800 °С. Это связано с тем, что при более высокой температуре происходит расплавление стекла КЛЛ, что затрудняет последующую выгрузку демеркуризированного лома из погрузочно-разгрузочного контейнера. Получаемый демеркуризированный лом КЛЛ может отправляться на дальнейшую химическую переработку. Необходимо подчеркнуть, что проведение химической переработки
предварительно демеркуризированного лома КЛЛ, в отличие от исходного лома ламп, не представляет экологической опасности с точки зрения возможного ртутного загрязнения паров воздуха или сточных вод, что само по себе значительно упрощает и удешевляет процесс переработки.
Разработана экспериментальная установка и экспериментальный технологический процесс по очистке лома компактных люминесцентных ламп от ртути. В качестве метода демеркуризации выбрана высокотемпературная термическая десорбция, а в качестве поглотителя паров ртути — новый эффективный нанокристаллический адсорбент на основе диоксида титана и селена.
Концентрация паров ртути в очищенном технологическом воздухе, прокачиваемом через модуль фильтрации установки, составляет 0,002 мг/м3, что в пять раз ниже предельно допустимой концентрации паров ртути (0,01 мг/ м3) в воздухе производственных помещений. Содержание ртути в демеркуризированном ломе компактных люминесцентных ламп составляет 0,04 %, что позволяет обращаться с этим ломом как с отходами IV категории опасности или пускать их в дальнейшую, безопасную по ртути, химическую переработку.
Показано, что новый нанокомпозитный адсорбент на основе диоксида титана и селена может стать эффективным заменителем активированных углей в установках по демеркуризации ртутьсодержащих отходов, а также в системах очистки горячих промышленных газов от паров ртути.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, контракт № 16.515.11.5023.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Постановление Правительства РФ от 3 сентября 2010 г. № 681.
2. Johnson, N.C. Manchester S., Sarin L., Gao Y., Kulaots I., Hurt R.H. // Environmental Science and Technology, 2008, 42, 5772-5778.
3. Eckelman, M.J. Anastas P.T., Zimmerman J.B. // Environmental Science and Technology, 2008, 42, 85648570.
4. ГОСТ Р 52105—2003. Классификация и методы переработки ртутьсодержащих отходов [Текст].
5. Lankhorst M.H.R., Keur W., Van Hal H.A.M. //
Journal of Alloys and Compounds, 2000, 309, 188-196.
6. Granite E.J., Pennline H.W., Hargis R.A. // Industrial and Engineering Chemistry Research, 2000, 39, 1020-1029.
7. Poulston S., Granite E.J., Pennline H.W., Myers C.R., Stanko D.P., Hamilton H., Rowsell L., Smith A.W.J., Ilkenhansa T., Chu W. // Fuel, 2007, 86, 22012203.
8. WO 2011/116788 A1 (IPC C01G 23/00) Layered Titanates, 2011.
9. Britvin S.N., Lotnyk A., Kienle L., Krivovichev S.V., Depmeier W. // Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 9516-9525.
