CC BY
944
УДК 66(091)
Д. Л. Рахманкулов, Ф. Ш. Вильданов, С. В. Николаева, С. В. Денисов
Успехи и проблемы производства альтернативных источников топлива и химического сырья. Пиролиз биомассы
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347) 243-17-12 Уфимская государственная академия экономики и сервиса 450078, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145
Представлены сведения об основных тенденциях развития современных методов пиролиза биомассы — одного из наиболее перспективных направлений получения возобновляемых источников энергии, топлива и химического сырья, также приведен обзор наиболее распространенных технологий пиролиза биомассы. Ключевые слова: альтернативные источники топлива и химического сырья, возобновляемое сырье, биомасса, термохимическая обработка, быстрый пиролиз, бионефть.
За свою многовековую историю человечество не раз сталкивалось с проблемой недостатка энергии для различных целей.
В ХУ—ХУП вв. в Европе наблюдался резкий рост населения, повлекший за собой быстрое истощение традиционного энергоносителя — древесины. Предприятия горной промышленности оказались на грани остановки из-за отсутствия топлива для железоплавильных печей — их производительность снизилась к XVIII в. на 60%, а позднее — на 80%. Дефицит энергоресурсов привел к повышению цен практически на все жизненно важные продукты 1.
Сложившийся отопительный кризис стал мощным толчком для поиска других доступных топлив. В итоге в начале XVII в. в Англии была разработана новая технология с использованием коксующегося каменного угля, обладающего более высокой теплоотдачей по сравнению с древесиной. Уголь начали широко и повсеместно использовать в плавильных печах, для отопления домов, в хлебопекарном деле, производстве строительных материалов, стекла и др. Первые паровые машины также работали на угольном топливе. Получили развитие химическая, фармацевтическая, тек-
2
стильная промышленность 2.
Использование угля в качестве топлива сыграло решающую роль в развитии самых разнообразных технологий, начиная с безопасных и эффективных средств его добычи (шахтный подъемник, подземные шахты с искусственным освещением и вентиляцией, насосы
Дата поступления 27.05.08
для откачки грунтовых вод из шахт) и заканчивая железной дорогой, впервые созданной именно для транспортировки угля. В начале XIX в. из угля научились получать газ, на основе которого были созданы газовые фонари, получившие широкое распространение в индустриально развитых странах 2.
К началу XX в. доля угля в общем мировом энергопотреблении достигла 90% 3.
Таким образом, индустриальная революция XVIII-XIX вв. явилась, по сути, «первой энергетической революцией», с которой началась история широкого потребления человечеством энергии ископаемых источников.
Переход на нефтяное топливо, начавшийся с середины XIX в., носил не менее масштабный характер. Массовое потребление китового жира и других видов топлива животного происхождения, используемых для освещения и обогрева жилищ, росло гораздо большими темпами, чем это позволяли ресурсы. В 1859 г. Э. Дрейк заложил первую промышленную скважину для добычи нефти, которую вначале использовали в качестве смазочного материала. Уже к концу XIX в. керосин, получаемый перегонкой нефти, полностью заменил китовый жир в качестве источника освещения. В этот же период в ряде регионов в качестве источника освещения было начато использование природного газа. Позднее нефть и газ начали использовать для выработки электричества 4. С этого времени началась эпоха широкого использования нефти и газа практически во всех областях жизнедеятельности человека, которую условно можно назвать «Второй энергетической революцией».
В 1973 г. в результате введения арабскими странами-членами ОПЕК эмбарго на поставку нефти в западные страны цены на нефть и нефтепродукты к концу года выросли в два раза. В результате наступил крупнейший в истории человечества мировой топливно-энергетический кризис, продолжавшийся до середины 1980-х гг. С этого времени мировое сообще-
ство всерьез озаботилось проблемой поиска и производства альтернативных видов топлива и химического сырья не нефтяного происхождения. По мнению ряда авторитетных экспертов, в настоящее время происходит «Третья мировая энергетическая революция», основанная на использовании возобновляемых источников энергии, которая внесет существенные коррективы в ход развития экономики многих стран и приведет к созданию новой мировой карты распределения энергоносителей 5.
Огромный потенциал в качестве промежуточного звена в процессе отказа от нефтяного сырья имеет производство синтетического жидкого топлива (СЖТ) и «синтетической нефти» из различного углеводородного сырья с использованием термохимических и других методов. Такие технологии на основе угля и природного газа в настоящее время широко известны под аббревиатурой GTL (с англ. Gas-To-Liquids — газ в жидкость), в случае использования биосырья (биомассы) — BTL (Biomass-To-Liquid — биомасса в жидкость).
Получение газа из твердого сырья известно еще с 1799 г., когда французский инженер Филипп Лебон получил первый патент на использование и способ получения светильного газа путем сухой перегонки древесины или угля 6. В 1830 г. немецкий естествоиспытатель и техник барон Карл фон Рейхенбах путем сухой перегонки дерева, торфа и каменного угля получил новый осветительный продукт, получивший название «фотоген», который прекрасно заменял китовый жир при использовании в лампах. Позднее Рейхенбах построил первый в мире завод для сухой перегонки дерева в Баварии 7.
Впервые синтез углеводородов из смеси СО и Н2 был осуществлен в начале XX века: Сабатье и Сандерен синтезировали метан, а Е. И. Орлов получил этилен. В 1913 г. компания BASF запатентовала способ получения смесей углеводородов и спиртов из синтез-газа над подщелоченными Co-Os катализаторами. Основы промышленного получения жидких углеводородов на основе синтез-газа были заложены немецкими химиками, сотрудниками компании Ruhrchemie Ф.Фишером и Г. Троп-шем, которые в 1923 г. сообщили о получении кислородсодержащих продуктов из синтез-газа над Fe-катализаторами, а в 1926 г. — углеводородов 8:
nCO + (2n+1)H2 > CH2n+2 + пН2О nCO + 2nH2 > CH2 + пН2О.
2 n 2n 2
Первый промышленный реактор процесса Фишера-Тропша с использованием осажденного Co-Th-катализатора был пущен в Германии в 1935 г. К началу 1940-х гг. в промышленности было освоено производство синтетического бензина (когазин-I или синтин) с октановым числом 40—55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-II) с це-тановым числом 75—100 и твердого парафина. Сырьем для процесса служил уголь, из которого газификацией получали синтез-газ, а из него углеводороды. В 1945 г. в Германии, США, Китае и Японии насчитывалось 15 заводов, работавших на основе синтеза Фишера-Тропша, общей мощностью около 1 млн т/год продукции (синтетические моторные топлива и смазочные масла). В 1950 г. был пущен завод в Браунсвилле (Техас) на 360 тыс. т/год углеводородов. В 1955 г. южноафриканская компания Sasol построила собственное производство, которое работает и сегодня. Аналогичные производства были пущены и на ряде
" 9
отечественных химических предприятий 9.
Открытие богатых нефтяных месторождений на Ближнем Востоке и в других регионах привело к быстрому снижению интереса к синтезу Фишера-Тропша. Почти все существующие промышленные производства были закрыты, сохранилось лишь крупное производство компании Sasol в ЮАР. С начала 1990-х гг. синтез Фишера-Тропша вновь приобретает былую актуальность 10.
В 1990 г. компания Exxon запустила опытную установку на 8 тыс. т/год углеводородов с использованием Co-катализатора. В 1992 г. южноафриканская компания Mossgas построила завод мощностью 900 тыс. т/год с использованием в качестве сырья природного газа с шельфового месторождения. В 1993 г. компаниями Royal Dutch и Shell был пущен завод в Бинтулу (Малайзия) мощностью 500 тыс. т/год с использованием собственной технологии «средних дистиллятов». Сырьем служит синтез-газ, получаемый парциальным окислением местного природного газа. В настоящее время Shell строит завод по той же технологии в Катаре. Аналогичное производство углеводородов из природного газа пущено фирмой Synthol в ЮАР. Свои проекты в области синтеза Фишера-Тропша разрабатывают и реализуют также компании Chevron, Conoco, BP, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum и другие 11.
Основные сведения о действующих и проектируемых мощностях производств GTL представлены в табл. 1 и 2.
Мировые мощности GTL
Компания Место расположения, год пуска Мощность, барр./день Сырье/ продукты
Существующие мощности
Sasol I Sasolburq, ЮАР, 1955 5600 Уголь
Sasol II/III Secunda, ЮАР, 1955/1980 124000 Уголь / легкие олефины, бензин
Petro SA (бывший Mossgas) Mossel Bay, ЮАР, 1991 22500 Уголь / бензин и дизтопливо
Shell MDS Bintulu, Малайзия, 1993 14000(12500 до 1997) Природный газ / смазки, химикаты, дизтопливо
Sasol ChevronTexaco (инвестиции - 1,02 млрд долл.) Escravos, Нигерия, 2006 34000 Природный газ
Sasol Chevron /QP (Oryx) (инвестиции - 850 млн долл.) Ras Laffan, Катар, 2006 33700 (100000 к 2009 г.) Природный газ
В стадии проектирования и строительства
Shell (Pearl) Катар, 2009 140000 Природный газ
Exxon Mobil Катар, 2011 154000 Природный газ
Таблица 2
Действующие и перспективные мощности GTL на основе природного газа
Страна Мощность Статус проектов
Малайзия 15000 Действующий
Алжир 33000 Перспективные
Нигерия 34000 Перспективные
Иран 120000 Перспективные
Катар 394000 Перспективные
Таблица 3
Динамика производства «синтетической нефти» и нефтезаменяющих жидкостей, млн т 12-15
Страна 2001 2002 2003 2004 2005
Австралия 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1
Бразилия 11,2 11,0 12,5 12,6 13,8
Венгрия 0,2 0,3 0,5 0,3 0,2
Венесуэла 5,3 5,0 3,3 5,0 3,7
Германия 1,0 1,1 1,1 0,8 0,3
Италия 0,1 0,1 0,0 0,4 0,5
Южная Корея 0,6 0,5 0,5 0,4 0,5
Малайзия 0,6 0,6 0,6 0,7 0,7
Марокко 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Новая Зеландия 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0
Саудовская Аравия 3,5 4,0 4,0 4,0 4,0
США 19,2 20,9 21,2 21,1 21,9
Эстония 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3
ЮАР 8,1 8,6 8,3 7,8 8,0
Япония 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0
ИТОГО 50,4 52,9 52,6 53,7 54,2
Во всех производствах, работающих по технологиям СТЬ и БТЬ, первой и наиболее капиталоемкой стадией является переработка природного газа, угля или другого углеводородного сырья в синтез-газ. Это самая энергоемкая стадия технологии, на долю которой приходится 60—70 % из общих капитальных затрат. На второй стадии синтез-газ в присутствии катализаторов превращают в многокомпонентную газожидкостную смесь углеводородов (преимущественно парафиновых). Капи-
тальные затраты на этой стадии составляют 20—25 % от стоимости всего производства. На третьей стадии осуществляется облагораживание газожидкостной смеси углеводородов (процессы гидрирования, гидрокрекинга, гидроизомеризации и ректификации). Капитальные затраты на эту стадию составляют 5—15 %. К настоящему времени удельные капиталовложения на единицу мощности установок СТЬ
снизились в 5 раз со 100000$ до 20000$ за бар-11
рель .
В последние годы процессы получения «синтетической нефти» и прочих продуктов (дизельное топливо, нафта, смазочные масла, парафины) на основе угля, природного газа и других источников получили широкое распространение во всем мире (табл. 3).
По состоянию на 2002 г. мировое производство синтетических моторных топлив не превышало 2 млн т (0,16% от суммарной выработки бензина и дизельного топлива в мире). Однако, при реализации всех намеченных проектов строительства заводов синтетических моторных топлив по технологии СТЬ в ближайшее время объем их продукции может составить 17 млн т/год (1,4% от объема производства бензина и дизельного топлива в мире) 11.
Между тем, технологии переработки угля и природного газа в СЖТ и «синтетическую нефть» обладают весьма ограниченными перспективами развития вследствие исчерпаемости основного невозобновляемого сырья.
В настоящее время набирает широкую популярность идея получения синтетической нефти и других продуктов из возобновляемых ресурсов (биоотходов, растительного масла, животных жиров и т.д.). Общая схема использования биомассы в качестве источника химического сырья, топлива и энергии приведена на рис. 1.
Ежегодный прирост биомассы растений на нашей планете составляет от 170 до 200 млрд т сухого вещества, что в пересчете на не-
фтяной эквивалент соответствует примерно 70—80 млрд т. Биомасса, пригодная для энергетического производства, включает: до 800 млн. т древесины, 250 млн. т сельскохозяйственных отходов, 70 млн. т лесных отходов (от лесотехнических предприятий и целлюлозно-бумажных комбинатов), до 60 млн. т твердых коммунально-бытовых отходов и 10 млн. т канализационных отходов. Однако доля прогрессивных методов использования биомассы в современной энергетике не превышает 7% 16.
Использование биомассы в качестве энергоносителя особенно привлекательно для России. На территории Российской Федерации произрастает более 20% мировых запасов леса. Ежегодно в лесах России остается до 500 млн м3 перезрелой древесины, которая захламляет леса, увеличивая пожарную опасность. На различных стадиях переработки древесины появляются древесные отходы, которые составляют около 40% от исходного сырья. По состоянию на 1 января 2001 г. в России насчитывалось 1097 млн га лесистой местности (64,1% от общей земельной территории). По данным Интерсоларцентра, Россия ежегодно производит 15 млн т биомассы 16.
Прямое сжигание, как самая простая технология получения энергии из биомассы, имеет низкий к.п.д. по электричеству — 8—13 %, который удается незначительно повысить за счет применения более совершенных методов теплопередачи. Большим недостатком этого
Рис. 1. Современные процессы конверсии биомассы
метода также является высокий уровень эмиссии отходов горения в дымовых газах. Тем не менее, во многих странах этот метод остается главенствующим для получения тепла и электричества 17. Этому во многом способствует и распространенная на сегодняшний день технология получения древесных гранул — «пел-лет», а также разнообразных брикетов и порошков из отходов древесины. Сырьем для производства пеллет могут служить древесина, солома, стебли кукурузы, сорго, сахарного тростника. Энергосодержание пеллет составляет 17—18 МДж/кг. При сжигании в специальных котлах полупериодического действия, снабженных специальными бункерами, их теплотворность не уступает лучшим сортам древесины. Такие котлы уже сегодня можно с выгодой применять вместо газовых отопительных систем малого и среднего класса, а также при отоплении домов, удаленных от сетей газового снабжения. Кроме того, древесные пеллеты удобны для дальнейшей переработки описанными в обзоре методами. В настоящее время мировое производство пеллет (древесных гранул) составляет около 2 млн т в год при потенциальной мировой потребности порядка 120 млн т в год. В настоящий момент в России построены и строятся более 100 заводов по производству пеллет из древесины 18.
Карбонизация — технология частичной переработки древесины с получением древесного угля путем термической обработки при температуре порядка 300 оС в течение нескольких часов, известна и широко используется
19
уже на протяжении нескольких веков 19.
Химическая обработка растительного сырья получила популярность в начале 1940-х гг. и применялась, в основном, для получения синтез-газа, который использовался в годы II Мировой войны в производстве СЖТ. В настоящее время эти технологии используются,
в основном, для получения технического этано-
19
ла и других продуктов из отходов древесины 19.
На сегодняшний день в промышленно-развитых странах интенсивно совершенствуются такие направления переработки биомассы, как пиролиз, газификация, ожижение 20.
Среди современных технологий энергетического использования растительной биомассы наиболее универсальной, эффективной и дешевой, по мнению экспертов Международного
энергетического агентства 1ЕА, является тер-
21
мохимическая конверсия методом пиролиза '. Она позволяет получать качественное, экологически безопасное твердое, жидкое и газообразное топливо из практически любого сырья
(включая полимеры искусственного происхождения), содержащего органические компоненты. Важным преимуществом процесса пиролиза является его самообеспеченность, так как использование газообразных и твердых продуктов дает тепло, необходимое для самого процесса и для сушки биомассы. Энергетические затраты на обеспечение термохимического процесса обычно не превышают 5% от теплотворной способности получаемых энергетических продуктов. Столь высокий уровень энергетической эффективности производственного цикла не может обеспечить биогазовая технология, в которой энергетические затраты на поддержание биохимического процесса могут достигать 70% от теплотворной способности произведенного биогаза. Современные методы пирогенетической обработки биомассы позволяют получать весьма широкий диапазон продуктов — синтез-газ, бионефть (пиротопливо, пиролизная жидкость, пиролизное масло), биомазут, пироконденсат, древесную пироген-ную смолу. При этом выход бионефти может достигать 800 кг на одну тонну биомассы. Бионефть является наиболее перспективным продуктом в силу простоты ее хранения, транс-
22
портировки и использования 22.
Одним из примеров промышленного получения бионефти является перспективный процесс, разработанный специалистами компании Changing World Technologies Inc технология получения бионефти и газа из отходов деревообрабатывающей промышленности, сельского хозяйства, биологических остатков, канализационных стоков, тяжелых нефтепродуктов и др. В строительство первой действующей промышленной установки фирмы (рис. 2) в Carthage (штат Миссури, США) было инвестировано 20 млн долл. Планируется, что себестоимость получаемой бионефти не превысит 8—12 долл. за баррель 23.
Процесс пиролиза условно можно разделить на несколько стадий. На начальном этапе под действием нагрева происходит деструкция высокомолекулярных соединений, составляющих растительную ткань, с переходом основной части образовавшихся более легких продуктов в газообразное и парообразное состояние. В результате последующего охлаждения происходит разделение выделившихся из твердой фазы парообразных продуктов на жидкое пиротопливо (бионефть) и газообразную фракцию — пиролизный газ. Технологический цикл может также включать стадию дополнительного нагрева парообразных продуктов до 900—1500 оС для повышения выхода пиролиз-
Рис. 2. Принципиальная схема установки термической деполимеризации фирмы Changing World Technologies
ного газа. Дополнительный нагрев осуществляется непосредственно в реакторе пиролиза растительной биомассы или в отдельной камере. Путем изменения технологических параметров (температура, время обработки) удается в широких пределах изменять химический состав продуктов и, соответственно, регулировать выходы биотопливных фракций. Современные технологии пиролиза биомассы могут быть разделены по таким характерным признакам, как скорость нагрева (быстрый, медленный пиролиз); среда, в которой происходит пиролиз (вакуумный, гидропиролиз, мета-нопиролиз) 22. Характеристики основных видов пиролиза приведены в табл. 4.
Технологии быстрого пиролиза биомассы начали разрабатываться в 1970-х гг. Процесс проводится при умеренных температурах (450—600 оС) и малом времени (=2 сек.) термического воздействия на растительную биомассу, в результате чего выход бионефти достигает 75—80 % от сухой массы исходного органи-
ческого вещества
22
На сегодняшний день технологии быстрого пиролиза можно подразделить на следующие типы 24:
1. Пиролиз в кипящем слое 25 26.
2. Пиролиз в циркулирующем кипящем
слое
27, 28
3. Абляционый пиролиз 29.
4. Пиролиз в циклонных реакторах 30'
5. Вакуумный пиролиз и др.
В табл. 5—7 приведены ведущие компании, занятые разработкой и внедрением современных технологий пиролиза биомассы, а также испытанием новых двигателей, работающих на пиротопливе.
Dynamotive Energy Systems (Онтарио, Канада) — одна из ведущих компаний по производству бионефти быстрым пиролизом биомассы, основана в 1991 г. В 2000 г. компания выкупила технологию BioTherm и патент на способ получения производство продукта BioOil (бионефть) (рис. 3) у компании Resource Transforms Ltd. (RTI). В том же году инженеры Dynamotive спроектировали и построили
Таблица 4
Сравнительные характеристики различных видов пиролиза биомассы
Параметр Быстрый низ-котемп. пиролиз Быстрый высо-котемп. пиролиз Медленный пиролиз Карбонизация
Время процесса 1-3 с 1-3 с 5-30 мин часы,дни
Размер сырья малый малый средний большой
Влажность сырья очень низкая очень низкая низкая низкая
Температура, °С 450-600 600-900 500-700 400-600
Давление, кПа 100 10-100 100 100
Выход газа, % от сухого сырья до 30 до 70 до 40 до 40
Теплота сгорания, МДж/кг 10-20 10-20 5-10 2-4
Выход жидкости, % от сухого сырья до 80 до 20 до 30 до 20
Теплота сгорания, МДж/кг 23 23 23 10-20
Выход твердого вещества, % от сухого сырья до 15 до 20 20-30 20-35
Теплота сгорания, МДж/кг 30 30 30 30
Организации, ведущие исследования в области быстрого пиролиза биомассы 32
Организация, страна Технология, реактор Производительность по исходному сырью, кг/ч
Ensyn Group Inc., Канада Два реактора с КС (RTP-технология) 6250
1875
1670
100
100
40
10
Red Arrow, США Два реактора с КС Технология Ensyn 1250
1000
125
ENEL, Италия Два реактора с КС Технология Ensyn 625
VTT, Финляндия Два реактора с КС Технология Ensyn 20
КС 1
КС <1
Pasquali-ENEL, Италия ЦКС 25
GRES, Греция ЦКС 10
Dynamotive Energy Systems, Канада КС 8340
540
<1
<1
Dynamotive-RTI, Канада КС 80
RTI, Канада КС 15
<1
NREL, США КС 20
<1
Абляционный вихревой 20
BFH/IWC, Германия КС 6
<1
INETI, Португалия КС 5
BTG-Twente, Голландия Абляционный конусный 250
50
Union Fenosa-Университет Сантьяго, Испания КС Технология Университета Ватерлоо 200
Гамбургский Университет, Германия КС 50
Мельбурнский Университет, Австралия КС 5
Университет Ватерлоо, Канада КС 3
Астонский Университет, Великобритания КС <1
Абляционный пластинчатый 5
3
Университет Leeds, Великобритания КС <1
Олденбургский Университет, Германия КС <1
Технологический Университет, Малайзия КС <1
Университет Sassari, Италия КС <1
Университет Сарагоса, Испания КС <1
Университет Twente, Голландия Абляционный конусный 10
Университет Twente-TNO, Голландия Циклонный 30
1
Groupe Pirovac, Канада Вакуумный пиролиз 3500
75
Университет Лаваля-CANMET, Канада Вакуумный пиролиз 2185
50
Lurgi-Ruhrgas, Германия Реактор с двумя шнеками 10
Организации, ведущие исследования в области медленного пиролиза биомассы 32
Организация,страна Технология, реактор Производительность по исходному сырью, кг/ч
Университет ЭаБзап, Италия Вращающаяся печь (8 параллельных реакторов) 4000X8
WWTC, Канада Печь Augur 42
Университет Перуджиа, Италия Вращающаяся печь 15-30
Университет Тюбингена, Германия Печь Auqur 10
Гавайский институт природной энергии, США Реактор плотного слоя Пилотная установка
Католический университет Лебена, Бельгия Реактор плотного слоя с нисходящим движением продуктов пиролиза Лабораторная установка
Институт технических исследований Арагона, Университет Сарагоса, Испания Реактор плотного слоя Лабораторная установка
Таблица 7
Компании, занимающиеся испытанием двигателей на пиротопливе
Компания,страна Двигатель Мощность, МВт,
Wartsila Diesel, Финляндия дизельный 1.5
Orenda, Канада газотурбинный 2.5
Onnrod Diesel, Великобритания дизельный 0.25
рецикловый газ
сборник бионефти
Рис. 3. Принципиальная схема получения бионефти по технологии компании Dynamotive Energy Systems
демонстрационную установку быстрого пиролиза мощностью 10 т в день, а в 2001 г. довели ее до 15 т в день. В 2002-2005 гг. в сотрудничестве с Ontario Power Generation и Magellan Aerospace были осуществлены проектирование и строительство первого коммерческого комбината фирмы в West Lorne (Онтарио) производительностью по сырью 100 т/день. В 2007 г. в Guelph (Онтарио) был пущен новый комбинат компании мощностью 200 т в день и налажено производство нового возобновляемого топлива BioOil Plus, отличающегося повышенной энергоемкостью и получаемого дополнительной очисткой бионефти от частиц угля размером до 8 микрон. В настоящее время это предприятие является флагманом компании, располагающей производственными мощностями в Канаде, США, Великобритании и Аргентине. Производительность завода в энергетическом эквиваленте составляет 130 тыс. баррелей нефти в год.
Особенностью процесса, реализованного специалистами Dynamotive, является возврат несконденсированных газов в качестве топлива пиролиза, что позволяет сократить расход топливных газов до 75%. Технология предусматривает получение четырех видов продуктов: бионефть марки BioOil (60—75 %мас.), древесный уголь (15—20 %мас.), несконденсиро-ванные газы (10—20 %мас.), а также бионефть BioOil Plus 33.
Итальянская компания ENEL Produzione с 1998 г. располагает самой крупной в Европе
установкой быстрого пиролиза производительностью 650 кг/ч биомассы (400 кг пиротопли-ва в час), состоящей из 2-х реакторов кипящего слоя и работающей по технологии RTP (Rapid Thermal Processing) компании Ensyn (Канада) (рис. 4).
Концепция RTP-пиролиза была разработана в 1979 г. учеными Dr Robert Graham и Dr Maurice Bergougnou в University of West Ontario (Канада). К ним присоединился Barry Freel, сконструировавший устройство для кратковременной высокотемпературной конверсии биомассы. В 1984 г. с целью коммерческого развития проекта была основана компания Ensyn. Исследовательские интересы специалистов компании были сфокусированы на увеличении объемов выработки жидких топ-лив и ценных химических продуктов путем снижения времени пребывания и температуры процесса быстрого пиролиза. Уже в 1989 г. компания построила первый коммерческий завод в Висконсине (США) для Red Arrow Food инженеProducts. В 1997 г. на установках компании Ensyn (Канада, Великобритания, США) на основе сухой древесины было выработано 11 тыс. т пиротоплива, которое использовалось как котельное топливо для выработки тепла и электроэнергии, а также для производства химических продуктов. К 1998 г. производительность установок была увеличена, в последующие годы компания осуществила строительство и пуск 4-х установок в Европе, США и Канаде. Совокупная производитель-
Рис. 4. Технология и реактор RTP-пиролиза биомассы компании Ensyn: 1 — реактор; 2,3 — система рециркуляции твердых остатков (песка); 4 — шнек для подачи сырья; 5 — бункер; 6 — циклон; 7 — улавливатель твердых остатков; 8,9 — контактные конденсаторы; 10 — каплеотбойник; 11— фильтр; 12 — компрессор; 13 — сетчатая пластина; 14 — ограничитель потока; 15 — зона вторичного сжатия; 16 — зона высокотемпературного смешения; 17 — зона подогрева; 18 — газовая горелка; 19 — линия рециркуляции газа; 20 — теплообменник
ность установок по сухому сырью — 40 т в день. Пиротопливо, получаемое по ИТР-техно-логии, пригодно для прямого сжигания в котлах взамен традиционных видов топлива. Для использования в газовых турбинах и дизельных двигателях необходимо улучшить качество ИТР-пиротоплива. Оно также может подвергаться дальнейшей обработке для получения пищевых ароматических веществ и других ценных химических продуктов. Пиротопливо ИТР-процесса течет и прокачивается при комнатной температуре. Его теплота сгорания близка к аналогичному показателю исходного сырья. В промышленном масштабе типичный выход пиротоплива при переработке твердой древесины влажностью 10 % составляет около 74%мас.. Пиролизная жидкость ИТР-процесса однофазная и не смешивается с тяжелыми смолами, которые являются продуктами традиционного (медленного) пиролиза или побочными продуктами газификации 34' 35.
Еще одна итальянская компания Pasquali осуществляет эксплуатацию установки с циркулирующим кипящим слоем и внутрицикло-вым сжиганием углистого вещества производительностью 25 кг/ч, сконструированной совместно со специалистами КЫНЬ 35.
Компании Fortum Oil&Gas Oy и Vapo Oy (Финляндия) разработали технологию быстрого пиролиза биомассы в кипящем слое Forestera. В 2002 г. была разработана пилотная установка мощностью до 500 кг биомассы в час. При оптимальных условиях выход бионефти достигает 65% от массы сухого сырья 36.
Компания Biomass Technology Group B.V. (BTG, Голландия) осуществляет разработку и коммерциализацию процесса быстрого пиролиза биомассы с применением абляционного конусного реактора (рис. 5).
Оригинальная технология (рис. 6) была разработана совместно с Университетом Twente (Голландия).
Рис. 5. Абляционный конусный реактор быстрого пиролиза компании BTG
Рис. 6. Принципиальная схема быстрого пиролиза по технологии BTG-Twente
вращающийся фильтр
Рис. 7. Принципиальная схема работы циклонного абляционного реактора быстрого пиролиза биомассы PyRos.
Компания BTG основана в 1979 г. и специализируется исключительно на процессах конверсии биомассы в биотоплива и биоэнергию. В 1997 г. специалисты компании разработали опытный реактор, на основе которого совместно с учеными Шеньянгского Аграрного Университета (Китай) сконструирована пилотная установка мощностью 50 кг/ч по сырью, еще одна пилотная установка компании мощностью 250 кг/ч (в энергетическом эквиваленте) размещается в лаборатории BTG в Голландии. В 2005 г. специалистами фирмы пущен первый коммерческий комбинат в Малайзии, мощность которого в энергетическом эквиваленте составляет 10 МВт^т 37.
Другой разработкой ученых Университета Twente совместно с институтом TNO является абляционный реактор быстрого пиролиза биомассы PyRos циклонного типа (рис. 7). Отличительной особенностью нового реактора является расположенный внутри него вращающийся фильтр (рис. 8), используемый для высокотемпературной очистки пиролизного газа от твердых включений.
Технология Twente-TNO с применением реактора PyRos позволяет получать высококачественную бионефть при использовании биомассы с влажностью до 20% и является высокоэкономичной. В настоящее время технология отрабатывается на пилотной установке производительностью 30 кг/ч по сырью, включающей два аппарата — реактор PyRos и
камеру сгорания для нагрева инертного мате-
38 39
риала 38' 39.
Рис. 8. Вращающийся сепарационный фильтр, интегрированный в циклон реактора PyRos
Технологию абляционного пиролиза совершенствует также компания PYTEC Thermochemische Anlagen GmbH (Германия), основанная в 2002 г. Специалисты компании разработали и сконструировали новый реактор пиролиза (рис. 9.) производительностью 15 кг биомассы в час.
Процесс осуществляется при давлении 3050 бар и температуре около 700 oC. В 2004 г. была построена пилотная установка фирмы (рис. 10), на которой к настоящему времени удалось достичь выхода бионефти до 55—70 %
40 41
от сухого сырья 40, 41.
Рис. 9. Реактор абляционного пиролиза фирмы PYTEC (Германия)
Рис. 10. Пилотная установка абляционного пиролиза биомассы компании РУТ ЕС: 1 — система подачи биомассы; 2 — реактор пиролиза; 3 — теплоэлект-рогенератор
Организация ИЕЕЬ (США) занимается разработкой и оптимизацией промышленных технологий получения и использования возобновляемых источников энергии. С 1980 г. специалисты организации совершенствуют конструкцию реактора абляционного вихревого пиролиза, первый реактор обеспечивал 20 кг/ч пиротоплива. На второй установке, пущенной в 1994 г., осуществлялась переработка биомассы объемом 30 кг/ч. Установка включала двухступенчатый процесс высокотемпературного быстрого пиролиза; на первом этапе осуществляется получение пиролизного газа в вихревом реакторе, на второй стадии во втором реакторе происходит его крекинг на цео-литных катализаторах с получением среднека-лорийного газа. В 2000 г. был пущен реактор мощностью 20 кг/ч по сырью. Основной продукт пиролиза - газ, используемый в качестве
топлива в стационарных коммерческих двигателях мощностью до 15 кВт и КПД — до 29% 32.
Группа компаний Pyrovac (Канада) была создана для коммерциализации процесса Pyrocycling, разработанного в университете Лаваля. Процесс Pyrocycling основан на вакуумном пиролизе биомассы и отходов в реакторе с горизонтальным движущимся слоем при температуре 450 "С и давлении 15 кПа. Сырьем процесса служит биомасса, а также любые органические отходы. Продуктами процесса являются пиротопливо, углистое вещество и ряд ценных химических продуктов. Первая демонстрационная установка компании мощ ностью 75 кг/ч была создана в 1998 г. в Квебе ке (Канада), В настоящее время в CRIQ (Centre de recherche industrielle du Quebec, Ste-Foy, Квебек, Канада) действует пилотная установка Pyrocyclmg производительностью 150 кг/ч. Исследования финансируются Правительством Квебека, а также международны ми грантовыми агентствами и фондами [32],
В Испании с 1993 г. под руководством Union Fenosa в университете Сантьяго действует пиролизная установка производитель ностью 200 кг/ч с кипящим слоем, использующая технологию, разработанную в университете Waterloo (Канада). Исследованные виды сырья — древесные отходы дуба, сосны, эвкалипта. Достигнутый выход пиротоплива - более 55 %. Union Fenosa тщательно следит за состоянием установки и модифицирует ее с целью повышения надежности работы и получения более качественного пиротоплива [32].
В течение последних лет успешно функ ционирует Пиролизная Сеть - Pyrolysis Network (PyNe), входящая в единую организацию ThennalNet, созданную на средства Европейских комиссий и специализирующуюся на накоплении и обобщении знаний о термических процессах переработки биомассы. PyNe объединяет исследователей процесса бы строго пиролиза в разных странах. В настоящее время в PyNe входят 15 европейских стран, а также США и Канада. Сетью PyNe создана единая база знаний в области развития технологий быстрого пиролиза, также издается собственный журнал.
В настоящее время ведутся активные исследовательские работы в области совершенствования конструкций реакторов и оптимизации условий проведения пиролиза. Наилучшие с коммерческой точки зрения результаты достигнуты на установках с двумя реакторами кипящего слоя, которые имеют хороший потенциал для увеличения масштаба.
47
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. JV? 2
В реакторах с кипящим слоем нагрев пи-ролизируемого сырья осуществляется при контакте мелких частиц с горячим песком, который выступает одновременно в качестве теплоносителя и катализатора дегидратации. Однако существенным недостатком этого процесса является измельчение песка в ходе процесса, что требует дополнительного отделения образующихся частиц нестандартного размера и замещения их новыми порциями песка после предварительного нагрева 42. Для исключения вышеописанного недостатка в настоящее время широко внедряются технологии быстрого пиролиза биомассы методом абляции (лат. ablatio - отнятие) на границе существования вещества в конденсированной фазе. Абляционный пиролиз проводится под давлением с одновременным воздействием горячего потока песка. Нагрев пиролизируемых частиц осуществляется теплопередачей через стенку с ограниченной поверхностью при высокой скорости подачи проходящей (скользящей) по ней биомассы. Принципиальная схема процесса абляции в реакторе приведена на рис. 11.
Рис. 11. Принципиальнад схема абляции частицы:
1 — пары пиролиза и газообразные продукты; 2 — частица биомассы; 3 — направление давления на частицу биомассы; 4 — вращающаяся лопатка: 5 — направление перемещения частицы биомассы; 6 — горячая поверхность реактора (600—700 оС); 7 — пленка жидкого продукта; 8 — древесный уголь.
Абляционный эффект достигается с помощью четырех асимметрично расположенных лопаток, вращающихся со скоростью до 200 об/мин. Использование вращающихся лопаток является эффективным способом быстрой абляции относительно крупных частиц 43.
Абляционный пиролиз открывает перспективы для создания реакторов с высокой удельной производительностью, уменьшенными размерами, пониженными затратами и улучшенной возможностью управления процессом. Теплопередача происходит с помощью прямого контакта твердых частиц биомассы с нагретой теплопередающей поверхностью реактора. Тепло передается поперек тонкой пленки пиролизной жидкости.
Первый абляционный конусный реактор быстрого пиролиза был разработан в 19891993 гг. в университете Twente (Нидерланды) 44. Реактор представлял собой вращающийся конус, через стенки которого подводится тепло, необходимое для осуществления реакции пиролиза. На следующем этапе исследований внутри вращающегося конуса реактора был установлен неподвижный конус. Блокировка внутреннего пространства вращающегося конуса была выполнена для уменьшения времени пребывания паров пиролиза в реакторе в целях предотвращения вторичного крекинга. В дальнейшем конструкция совершенствовалась. На рис. 12 приведена схема одной из последних конструкций конусного реактора абляционного пиролиза.
БМ J
Рис. 12. Схема абляционного конусного пиролизно-го реактора: 1 — трубка для загрузки биомассы, 2 — неподвижный конус: 3 — циклон; 4 — трубка для возврата песка в кипящий слой конуса; 5 — вращающийся конус; б — отверстия; 7 — подвод газа для возврата песка в кипящий слой конуса; 8 — кипящий слой конуса; 9 — канал для подвода воздуха в камеру сгорания; 10 — канал для подвода азота в кипящий слой конуса; 11 — отверстия; 12 — кипящий слой камеры сгорания; 13 — канал для выхода продуктов сгорания; 14 — канал для выхода паров пиролиза 44.
Реактор состоит из вращающегося конуса (далее — конус), внутри которого расположен неподвижный конус. Процесс быстрого пиролиза протекает в свободном пространстве между конусами. Нижняя часть конуса погружена в кипящий слой, сформированный частицами песка и потоком азота. В нижней части конуса имеется ряд больших отверстий. Под действием разрежения, возникающего при вращении конуса, частицы песка всасываются в конус через эти отверстия. Биомасса в реактор подается через водоохлаждаемую трубку. В реакто-
ре происходит тесный контакт частиц биомассы и горячего песка. Поток, состоящий из смеси песка, биомассы и углистого вещества, переходит через край конуса и попадает в кипящий слой. Далее одна часть потока через отверстия 11 направляется в кипящий слой камеры сгорания, а другая снова попадает в конус. Таким образом осуществляется внутренняя рециркуляция, позволяющая частицам биомассы несколько раз пройти через зону реакции. Перемещение потока из первого кипящего слоя 8 во второй 12 происходит за счет разности давлений. В кипящем слое камеры сгорания происходит сжигание углистого вещества, за счет чего компенсируются потери тепла и образуется тепловая энергия, необходимая для нагрева БМ и протекания эндотермической реакции пиролиза. Для возможности работы установки в автотермическом режиме в пиролизном реакторе поддерживается восстановительная атмосфера, а в кипящем слое камеры сгорания -окислительная. Возврат горячего песка из камеры сгорания в кипящий слой конуса происходит по вертикальной трубке, частично погруженной во второй кипящий слой. Пары пиролиза удаляются из реактора по каналу, который начинается у основания внутреннего неподвижного конуса.
Широкие перспективы имеет и описанная выше ИТР-технология. ИТР-процесс осуществляется в пиролизной установке с двумя реакторами циркулирующего кипящего слоя при атмосферном давлении 45. Принципиальная схема процесса представлена на рис. 13.
Предварительно подготовленная биомасса из бункера поступает в пиролизный реактор с циркулирующим кипящим слоем твердого инертного материала (песка) в потоке рециркулирующего газа. Нагрев биомассы происходит за счет тепла, вносимого в слой с твердым инертным материалом. Песок нагревается при сгорании части пиро-лизного газа и углистого вещества в камере сгорания с кипящим слоем. Пиролизный газ после реактора поступает в циклоны. Твердое инертное вещество и углистое вещество, уловленные циклонами, поступают в камеру сгорания для нагрева и сжигания соответственно. Выделение жидкого пиротоп-лива происходит на первой и второй ступенях конденсации.Циркуляция пиротоплива в системе конденсации и его подача к турбине осуществляется пиротопливным насосом. Рециркуляция пиролизного газа и его подача в камеру сгорания осуществляется газодувкой 46.
Рис. 13. Принципиальная схема RTP-пропесса быстрого пиролиза и использования пиротоплива в газотурбинном двигателе GT2500: 1 — бункер БМ; 2 — пиролизный реактор; 3 — камера сгорания: 4 — продукты сгорания; 5 — твердое инертное вещество; 6 — углистое вещество; 7 — циклон; 8 — циклон; 9 — первая ступень конденсации; 10 — водяной теплообменник; 11 — вторая ступень конденсации; 12 — пиротопливо; 13 — пиротопливный насос; 14 — рециркулирующий газ; 15 — подача воздуха; 16 — отвод золы; 17 — газодувка рециркулирующего газа; 18 — предварительный подогреватель пиротоплива; 19 — отвод загрязняющих веществ; 20 — система подготовки пиротоплива; 21 — электрогенератор; 22 — планетарная коробка передач; 23 — газотурбинный двигатель ОТ 2500.
Основной продукт пиролиза биомассы — бионефть (пиротопливо) обладает неоспоримыми достоинствами: экологическая безопасность, значительно более высокая по сравнению с традиционным древесным топливом объемная теплотворная способность, возможность транспортировки по трубопроводам и др. Однако использование бионефти в качестве моторного топлива без дополнительной модификации на сегодняшний день весьма затруднительно: ее теплотворная способность вдвое ниже, чем у традиционных моторных топлив, а вязкость в десятки раз выше; она содержит значительное количество кислорода (порядка 30%) и влаги (15—20 %), проявляет гидрофильные свойства и не растворяется в бензине или дизельном топливе. Кроме того, бионефть нестабильна и при хранении загустевает и расслаивается. Тем не менее, необработанная бионефть может с успехом использоваться в качестве топлива для электрогенера-
торных агрегатов и отопительных станции . В настоящее время ведутся активные исследовательские работы в области повышения качества (upgrading) пиротоплива с целью получения из него ценных химических полупродуктов и продуктов, а также использования его в качестве моторного топлива 48. Наибольший интерес представляют технологии, основанные на каталитических процессах гидрогенизации, каталитического дезоксигенирования, крекинга на цеолитах (химическая модернизация), а также физические методы — фильтрация для удаления частиц угля, смешение с углеводородами с получением эмульсий, использование " 49
растворителей .
Набирающий популярность во многих странах продукт модернизации синтетической нефти (в том числе бионефти) — синтетическое дизельное топливо (СДТ) — можно без ограничений смешивать с обычным дизельным топливом в любых соотношениях. Главное техническое достоинство его использования — сохранение традиционной конструкции и правил эксп-
луатации существующих дизелей, неизменность имеющейся инфраструктуры хранения, транспортировки и реализации жидкого топлива — универсальность и доступность эксплуатации сохраняется в полном объеме. Теплотворность и эффективность использования СДТ практически не отличается от аналогичного нефтяного топлива. Кроме того, при использовании СДТ, полученного из биологического сырья, значительно снижаются вредные выбросы по сравнению с традиционным дизельным топливом: ЫОх — на 18%, РМ — на 28%, СО2 - до 80%.
Немецкая фирма А1рЬака1 предлагает получать готовое дизельное топливо из биомассы, отходов человеческой жизнедеятельности и другого углеводородного сырья с использованием технологии каталитического пиролиза (рис. 14) на собственной промышленной установке (рис. 15). При этом с использованием фирменных катализаторов температура процесса пиролиза снижается с 800 до 390 оС 50.
14,15
22 21
Рис. 14. Технология каталитического пиролиза биомассы фирмы Alphakat: 1 — насос; 2 — линия всасывания; 3 — бункер подачи сырья; 4 — линия циркуляции масла; 5 — линия нагнетания; 6 — резервуар смешения; 7 — смеситель; 8 — электромотор; 9 — соединительный трубопровод; 10 — гидроциклон; 11 — автоматический контрольный клапан; 12 — сопло Вентури; 13 — предохранительный резервуар; 14,15 — автоматическая система контроля уровня; 16 — линия паров продукта; 17 — дистиллятор; 18 — сепаратор; 19 — наклонные пластины; 20 — разгрузочный шнек; 21,22 — фильтрующая система; 23 — система низкотемпературной карбонизации; 24 — линия подачи пара; 25 — температурный датчик; 26 — конденсатор; 27 — сборник готового продукта.
Рис. 15. Установка получения синтетического дизельного топлива KDV-500 фирмы Alphakat
На сегодняшний день с технической точки зрения это самое простое и доступное решение. СДТ уже используется в ряде стран Европы. К сожалению, ввиду дороговизны технологии и незначительных объемов производства СДТ дороже обычного нефтяного топлива в 2,0-2,5 раза. Однако с повышением цены барреля нефти выше $120 (как это происходит в настоящий момент) и применением новых технологий, которые проходят опытно-промышленные испытания, СДТ сможет в ближайшей перспективе успешно конкурировать с традиционным дизельным топливом.
Таким образом, использование различных методов пиролиза биомассы, не несущей ценности для рынка продуктов питания, — практически идеальный способ получения моторного топлива, тепла и электроэнергии с точки зрения экологической безопасности.
Литература
1. Duc De Sully. Les Oeconomics Royales, T. I (1572-1594).- Histoire France, 1970.
2. Кальмейер А. Когда нефть подешевеет? — http://art-of-arts.livejournal.com/
3. Мелентьев Л. А. Очерки истории отечественной энергетики.— М.: Наука, 1987.— 279 с.
4. Мазур И. И., Лобов А. Г. Нефть и газ. Мировая история.— М.: Изд. дом «Земля и человек XXI век», 2004.— 896 с.
5. Каталевский Д. Третья революция // Нефть России.— 2007.— № 9.— С. 19.
6. Beaujouan М. G.// Journal des Usines a gaz.— 1955.— V. 79, № 1.
7. Эйгенсон С. Без нефти. — http://www.port-folio.org/2005/part64.htm.
8. Кричко А. А. Жидкое топливо из угля // Рос. хим. журнал.— 1997.— Т. XLI, №6.— С. 16—22.
9. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Има-шев Б. У., Латыпова Ф. Н. Развитие работ по альтернативным источникам энергии, органического топлива и углеводородов в целях эконо-миии нефтяного сырья // Башкирский химический журнал.— 2005.— Т. 12, №4.— С. 5.
10. Караханов Э. А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-син-тез // Соросовский образовательный журнал.— 1997.— № 6.— С. 69.
11. Обзор рынка GTL / ЗАО «Метапроцесс».— http://www.metaprocess.ru/files/GTL.pdf.
12. Нефть — мировая статистика // Аналит. обзор.— М.: ИАЦ «Минерал», 2008.— 44 с.
13. US Energy Information Administration. World Oil Supply from the Production of Other Liquids, 1980-2003 (Table G.4), 28.06.2005.— http:// www.eia.doe.gov.
14. US Energy Information Administration. World Oil Supply from the Production of Other Liquids, 1980-2004 (Table G.4), 19.06.2006.— http:// www.eia.doe.gov.
15. US Energy Information Administration. World Oil Supply from the Production of Other Liquids, 1980-2005 (Table G.4), 6.08.2007.— http:// www.eia.doe.gov.
16. Линс К., Лоссар Ж.-М., Грасси Д. Биоэнергетика, ее потенциал в энергетическом секторе России / Ежеквартальный информационный бюллетень «Возобновляемая энергия».— М.: «Интерсоларцентр».— январь 2005.— С. 2—7.
17. Головков С. И., Коперин И. Ф., Найденов В. И. Энергетическое использование древесных отходов.— М.: Лесная промышленность, 1987.— 224 с.
18. Панцхава Е. С.. Мировой рынок биотоплив глазами России //Академия энергетики.— 2007.— http://energoacademy.ru/ru/index.php
19.
20.
21
22
23.
24.
25.
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35.
36
37
52
Бойлс Д. Биоэнергия: технология, термодинамика, издержки.— М.: Агропромиздат, 1987. — 152 с.
Биомасса как источник энергии / Под ред. С. Соуфера, О. Заборски.- М.: Мир, 1985.- 368 с. Панцхава Е. С. и др. Преобразование энергии биомассы. Опыт России // Возобновляемая энергия.- 1998, № 3.- С.16-21. Чирков В. Г. Пиролиз растительной биомассы: современное состояние и перспективы // Ежеквартальный информационный бюллетень «Возобновляемая энергия».- М.: «Интерсолар-центр».- январь 2005.- С. 16. Патент США US2007098625. Bridgwater А. V. Biomass Fast Pyrolysis // THERMAL SCIENCE.- 2004.- V. 8, №2.- Р. 21. Scott D. S., Piskorz J., Radlein D., Liquid Products from the Continuous Flash Pyrolysis of Biomass, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.-№24.- 1985.- Р. 581.
Robson A., 25 tpd Border Biofuels/DynaMotive Plant in the UK // PyNe Newsletter.- №11.2001.- Р. 1-2.
Graham R. G., Freel B. A., Bergougnou M. A., The Production of Pyrolysis Liquids, Gas, and Char from Wood and Cellulose by Fast Pyrolysis, in: Research in Thermochemical Biomass Conversion.- London.- 1988.- Р. 629.
Wagenaar B. M., Vanderbosch R. H., Carrasco J., Strenziok R., van der Aa B., Scaling-up of the Rotating Cone Technology for Biomass Fast Pyrolysis, Proceed ings, 1st World Conference and Exhibition on Biomass for Energy and Industry, Seville, Spain, June 2000, James and James.- 2001.- UK.- Р. 1514. Peacocke G. V. C., Bridgwater A. V., Ablative Fast Pyrolysis of Biomass for Liquids: Results and Analyses, in: Bio-Oil Production and Utilisation (Eds. A. V. Bridgwater, E. H. Hogan), CPL Press, Newbury.- UK.- 1996.- Р. 35.
Diebold J., Scahill J., Production of Primary Pyrolysis Oils in a Vortex Reactor, in: Pyrolysis Oils from Biomass: Producing, Analyzing, and Upgrading.- ACS, Washington, D. C.- 1988.-Р. 31.
Czernik S., Scahill J., Diebold J., The Production of Liquid Fuel by Fast Pyrolysis of Biomass // J. Sol. Energy. Eng.- 1995.- №117.- Р. 2. Гелетуха Г. Г., Железная Т. А. Современные технологии получения жидкого топлива из биомассы быстрым пиролизом. Обзор. Часть I // Промышленная теплотехника.- 2005.- Т. 27, №4.- С. 91.
Tonsing R. Biomass CHP. Fast Pyrolysis Maximizes Bio-oil Production // Cogeneration & On-Site Power.- 2005.- Jan-Feb.- Р. 65. Патент международный WO9111499A1. Bridgwater A. V., Peacocke G. V. C. Fast Pyrolisis for biomass//Renewable and Sustainable Energy Reviews.- 2000.- №4.- Р. 1. Gust S., Nieminen J.-P.. Liquefied Wood Fuel could soon replace heavy oil! // Wood Energy.-2002.- №6.- P. 24.
Bridgwater A. V. The Status of Fast Pyrolisis of Biomass in Europe. Proc. Of 10th European
Bioenergy Conference. Wurzburg, Germany, 8-11 June 1998.- CARMEN, 1998.- Р. 268.
38. Bramer E.A., Brem G. A. novel technology for fast pyrolysis of Biomass: pyrolysis reactor. Proc. of the 12th European Biomass Conference. 17-21 June 2002.- ETA-Florence and WIP-Munich.-2002.- Р. 430.
39. Bramer E. A., Holthuis M. R., Brem G. A. Development of a cyclone reactor with internal particle filter for the flash pyrolysis of biomass. Proc. Of the Second World Biomass Conference. Rome, Italy, 10-14 May 2004.- ETA-Florence and WIP-Munich.- 2004.- Р. 963.
40. Schoell S., Klaubert H., Meier D. Wood liquefacation by Flash-Pyrolysis with an innovative Pyrolysis system. DGMK proceding 2004-1 contributions to DGMK-meeting «Energetic Utzilization to Bio masses», 19.-21. april 2004 in Velen/Westf, p. 47-54.
41. Meyer D., Shoell S., Klaubert H.. New Ablative Pyrolyser in Operation in Germany // PyNe Newsletter.- 2004.- №17.- Birmingham, UK, Р. 1.
42. Bridgwater A. V. Towards the «biorefinery» -Fast Pyrolysis of Biomass // Renewable Energy World.- 2001.- V 4, №1.- Р. 66.
43. Peacocke G. V. C., Bridgwater A. V. Production of Liquids in High Yields by Ablative Fast Pyrolysis. Proc. of the 8th European Bioenergy Conference. Vienna, Austria, 3-5 October 1994.-V. 3.- Р. 1749.
44. Prins W., Wagenaar B. M. Review of the Rotating Cone Technology for Flash Pyrolysis of Biomass. Stutgart, Germany, 9-11 April 1997.-Р. 316.
45. Ahnger A., Graham R. G. Liquid Biofuel for Diesel Power Production: a Techno-Economic Assesment. Proc. of the 9th European Bioenergy Conference. Copenhagen, Denmark, 24-27 June 1996.- Pergamon, 1996.- V. 3.- Р. 1614.
46. Гелетуха Г. Г., Железная Т. А. Обзор современных технологий получения жидкого топлива из биомассы быстрым пиролизом. Часть I // Эко-технологии и ресурсосбережение.- 2000.-№2.- С. 3.
47. Chirkov V. Heat and Power on the Basis of Fluid Fuels Produced by Thermolysis of Plant Biomass. // Proc. of the 9th Int. Conf. Ecological Energy Resources in Agriculture. Sept. 17-18.- 2004. Raudondvaris (Lithuania).- Р. 101.
48. Elliott D. C. Catalytic hydrogenation of bio-oil for chemicals and fuels // PyNe Newsletter, 19 (2005), Aston University, Birmingham, UK, p. 6.
49. Гелетуха Г. Г., Железная Т. А. Современные технологии получения жидкого топлива из биомассы быстрым пиролизом. Обзор. Часть I // Промышленная теплотехника.- 2005.- Т. 27, №5.- С. 79.
50. Патент РФ 2004109567/04. Кох К. Дизельное топливо, получаемое из остаточных веществ путем каталитической деполимеризации в системе «насос/смеситель» с подводом энергии. Опубл. 20.10.2005 БИ №29.
