CC BY
40
УДК 620.018.45: 666.764
Ю.П.ПОХОЛКОВ, О.Л.ХАСАНОВ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРЫ КЕРАМИКИ
Проанализированы условия изготовления нанокерамики из ультрадисперсных порошков с применением метода сухого одноосного одностороннего прессования под воздействием мощного ультразвука. Рассмотрены эффекты воздействия ультразвуковых волн на УДП в процессе его прессования. Показано существование критических давления прессования и интенсивности ультразвука, определяющих условия сохранения ультрадисперсного состояния прессовки, и как следствие, формирования наноструктуры керамики.
Введение
Известно, что техническая керамика с субмикронными размерами зерен (нанокерамика) обладает весьма высокими прочностными и эксплуатационными свойствами [1 -4].
Для создания нанокерамики в порошковой технологии применяются ультрадисперсные (нано) порошки (УДП). Термодинамическая метастабильность УДП позволяет синтезировать уникальные соединения и фазы, активируя важнейшие этапы процесса за счет химической, поверхностной активности субмикронных порошков. Однако эти же факторы обусловливают и их недостатки для порошковой технологии: агломерирование, сорбированные примеси, пыление, плохую прессуе-мость и формуемость вследствие низкой насыпной плотности. Агломераты частиц УДП могут быть связаны как сильными ионно-ковалентными связями, так и слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Плотность и зернистость конструкционной циркониевой керамики существенно зависит от размера агломератов ¿4 исходных УДП 2г02-У203: высокоплотную керамику с относительной плотностью рс> 98% возможно изготовить, если с!а < 1 мкм [1].
Наноструктура керамики формируется, когда при спекании обеспечены условия гомогенной нуклеации с большим числом субмикронных зародышей, т.е. ингибируется рост зерен в процессе спекания. Поэтому важно сохранить наноструктуру прессовки перед спеканием, предотвращая пластическую деформацию УДП в процессе прессования и прессуя порошок в условиях упругих контактов частиц УДП.
Для обеспечения указанных условий требуются специальные методы обработки УДП, одним из которых является ультразвуковое (УЗ) воздействие [5-8].
Разработка принципов создания высококачественной высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики на основе УДП и исследования эффектов УЗ-воздействия на УДП начаты авторами с 1986 г. совместно с коллегами из НИЛ «Температура» ФТФ - НИЦ «Спектр» ТПУ, кафедры неорганической химии ХТФ в рамках РНТП РСФСР «Высокотемпературная сверхпроводимость» [9, 10]. Методы УЗ-обработки в технологии изготовления ВТСП-керамики показали свою эффективность [11] и были апробированы для изготовления другого класса оксидных керамик -конструкционной циркониевой керамики, УЗ-прессование которой проводилось в НИЛ ФТФ «Температура», а спекание и измерение механических свойств - на кафедре композиционных материалов и покрытий МСФ ТПУ [12]. Последующие исследования НИЦ «Спектр» ТПУ имели целью выполнить теоретическое обоснование эффектов мощного УЗ-воздействия на среду УДП в условиях изменяющейся плотности, провести оптимизацию режимов УЗ-прессования и разработать технологию изготовления технической нанокерамики [13-24].
В настоящей работе представлена разработанная физическая модель ультразвукового прессования оксидных УДП, а также основные экспериментальные результаты проведенных исследований.
Эффекты ультразвукового воздействия на УДП
Зависимость скорости звука в порошковом теле с от давления прессования Р в случае упруго-
го контакта частиц имеет вид [6] Здесь
с(Р? = [(Зтс/4) Р (1 -у02)]ш£02/3 "~5/3( 1 -у)/[( 1 +у)( 1 -2V) р0]. (1)
п = [1п фЕ/Е0)]/\п ротн; (2)
Е(Р) - АР И/ Д/г; (3)
р = 2хШ = [3п Р (1 -у02)/(4£; 2)]1/3; (4)
^ ^ отн- (5)
В (1) - (5) р0 и Е0 - коэффициент Пуассона и модуль Юнга плотного материала; у0= у(Р) и Е = = Е(Р) - текущие значения этих параметров в прессуемом порошковом теле; р0 - плотность материала частиц УДП; ротн = р/р0 - относительная плотность прессуемого порошка; р - его текущая плотность; А/г - уменьшение высоты прессовки /г при соответствующем повышении давления прессования АР; х - средний радиус площадки упругого контакта двух частиц УДП диаметром с!.
Основные параметры УЗ-воздействия на УДП определяются из известных соотношений [7,8]: колебательная скорость смещения частиц порошка при УЗ-частоте ю = 2я/
у = а>£ = 2яЛ; (6)
амплитуда звукового давления на частицы порошка
р = урс; (7)
интенсивность (удельная мощность) УЗ-колебаний (УЗК)
/=рф)£ )2 /2= ру/2; (8)
акустическое сопротивление порошка
г = р с; (9)
коэффициент затухания УЗ-колебаний в порошке
а = 71ц//с; (10)
К=Е/[ 3(1-2у)]. (11)
В (6) - (11) £, - колебательное смещение частиц УДП; ц. - внутреннее трение; К - модуль объемной упругости (всестороннего сжатия) порошкового тела.
Акустические течения в УДП отсутствуют, когда колебательное смещение наночастиц порошка под воздействием ультразвука не превышает их средний размер а':
1^1 (12) В этом случае, согласно (6), при / = 20 кГц колебательная скорость частиц УДП дисперсностью с!= 100 нм не превышает величины V = 2тгуЕ, = 2тс/с/ = 1,26-10~2 м/с.
Критическая интенсивность УЗК, до которой в порошке отсутствуют акустические течения и выполняется условие (12), определяется из (8):
/с=рс(сос/)2 /2. (13)
В (1) - (13) - модуль Юнга Е и скорость звука с, уплотняемость р(Р) в УДП зависят от дисперсности порошка (¿0 [2, 4, 6] и давления прессования Р. Поэтому в процессе прессования порошка под УЗ-воздействием скорость звука с и связанные с ней параметры р, I, г, а, К сложным образом зависят от с/ и Р, т.е. дисперсность, плотность и акустические свойства прессуемого порошка существенно влияют на значения указанных параметров.
Методика ультразвукового компактироваиия керамических УДП
Метод УЗ-компактирования заключается в одноосном прессовании порошка, когда к матрице пресс-формы в перпендикулярном или параллельном направлении относительно оси прессования
232
Ю.П.Похолков, О.Л.Хасанов
подводятся УЗ-колебания от магнитострикционного преобразователя [12 - 14]. Частота УЗК определяется резонансной частотой всей акустической системы и в нашем случае составляла 21,5 кГц. Уровень УЗ-воздействия на прессуемый порошок задавали выходной электрической мощностью УЗ-генератора 1¥ = 0,25 3 кВт. Коэффициент использования электрической мощности в применяемой акустической оснастке составлял около 30%. В случае обычного статического одноосного прессования IV =0. Давление прессования Р повышалось до значения 744 МПа.
После извлечения прессовок из пресс-формы измерялся их диаметр 1)р и определялось упругое последействие по диаметру - параметр, характеризующий уровень внутренних напряжений в прессовке:
§= Ш(Ор -0)/0р,%. (14)
Здесь Г) - внутренний диаметр матрицы пресс-формы.
Все спрессованные образцы спекались одновременно в воздушной среде при 1650°С.
На основе анализа уравнений (1) - (13) и экспериментально измеренных кривых уплотнения р = р(Р) УДП ('¿г02 - 5%У20з) [15] рассчитаны зависимости скорости и затухания мощного ультразвука в процессе прессования УДП (рис. 1).
На начальных стадиях прессования существенно изменяются условия прохождения ультразвука через рыхлое порошковое тело: свободно насыпанный порошок ведет себя как газодисперсная среда, в которой УЗК эффективно затухают, а после установления более сильных межчастичных связей в порошке при Р = Рс создаются условия для прохождения звука через прессовку как в твердом пористом теле.
Установлено, что УЗ-воздейс-твие в процессе прессования УДП существенно влияет на плотность спеченной керамики, но максимальная плотность прессовки не всегда обеспечивает максимальную плотность керамики (табл. 1).
Табл ица 1
Влияние мощности УЗК на параметры прессовок УДП (ЯгОг - 5% У203) и спеченной керамики [12, 13,16,19, 20]
Мощность УЗК Ж, кВт 0(статическое прессование) 0,25 0,5 1 1,5 2 .э
Критическое давление прессования УДП Рс, ±3 МПа 24 20 25 30 30 31 37
Плотность прессовок, г/см3 2,4 2,3 2,8 2,8 2,3 2,3 2,3
Плотность спеченной керамики, г/см3 5,6 5,5 5,8 5,9 5,8 5,7 5,5
Упругое последействие прессовок 5, % 0,57 0,57 0,52 0,45 0,40 0,27 0,25
Ударная вязкость керамики, МПа-м"2 9,1 20,6
Твердость керамики, ГПа 10,6 11,4 11,8 11,3 12,1 10,5 8,3
Одним из факторов, определяющих качество керамики, является равномерность плотности в прессовке. В зависимости от мощности IV, влияющей на возникновение акустических течений в УДП, ультразвук может как гомогенизировать прессовку, так и создавать в ней градиенты плотности. Таким образом, важное значение имеет величина интенсивности (удельной мощности) УЗК (8), которая может быть больше или меньше критической величины 1С, определяемой по (13).
Рис.1. Зависимости скорости с (1) и коэффициента поглощения а (2) ультразвука в УДП ТтОг - 5%У203 от давления прессования
На рис.2 представлена зависимость 1С(Р) для прессуемого УДП.
V
5 -1—1-1-1-1-1
О 20 Рс 40 60 80 Р, МПа
Рис.2. Режимы УЗ-воздействия на УДП в зависимости от интенсивности УЗК [21]:
(I) Р < Рс, I >1С - разрушение агломератов, активация УДП в условиях акустических течений;
(II) Р < Рс, I <1С - равномерное уплотнение УДП на начальных стадиях прессования;
(III) Р > Рс, I >1С - прессование УДП с изменением его упруго-пластических свойств;
(IV) Р > Рс, I </с - плотное прессование УДП с сохранением наноструктуры прессовки
При Р < Рс в случае УЗ-воздействия высокой интенсивности / > I, (область I на рис.2) происходит эффективное поглощение ультразвука в порошковом теле (рис.1) и диссипация звуковой энергии приводит к разрушению агломератов, повышению дисперсности порошка с изменением * морфологии частиц и с их механоактивацией. Этому также способствует массоперенос частиц УДП, происходящий благодаря возникновению акустических течений. При воздействии УЗК малой интенсивности / < /с (область II на рис.2) акустические течения отсутствуют и в условиях снижения сил межчастичного и пристенного трения происходит равномерноплотная взаимная укладка частиц УДП в прессовке.
После мощного УЗ-воздействия на УДП при дальнейшем прессовании (Р > Рс, I > /с, область III на рис.2) экспериментально наблюдалось существенное уменьшение упругого последействия прессовок [16], что объясняется значительным изменением упруго-пластических свойств частиц УДП под влиянием мощного ультразвука. В данном случае возможно проявление эффекта Блага-Лангенеккера, когда УЗ-воздействие на статически деформируемый материал приводит к повышению пластичности последнего [7]. Однако при относительно больших амплитудах колебательного смещения частиц УДП \t\> d распределение плотности в объеме прессовки становится неравномерным, что отражается в уменьшении плотности спеченной керамики (W> 1 кВт, табл.1).
При Р> Рс поглощение ультразвука в порошковом теле происходит в меньшей степени вследствие увеличения коэффициента сцепления порошка. Диссипация звуковой энергии в условиях | < d (I < /с, область IV на рис.2) способствует активации контактной поверхности частиц; в то же время порошок равномерно уплотняется. Колебания частиц УДП под действием звукового давления р препятствуют их коагуляции даже в плотной прессовке, предотвращая пластическую деформацию частиц на конечном этапе прессования.
Указанные эффекты способствуют сохранению наночастиц порошка в плотных прессовках как зародышей кристаллизации для последующего спекания нанокерамики. Зерна циркониевой керамики, спеченной из статически спрессованного УДП, имели средние размеры 800 нм (рис. 3,а) с
Ar
234
Ю.П.Похолков, О.Л.Хасанов
низкой плотностью дислокаций 1,5-Ю10 см"2. В случае УЗ-прессования УДП зернистость спеченной нанокерамики составляла 300 нм (рис. 3,6) и наблюдалась также субзеренная структура (текстура) с толщиной слоев в зерне от 70 до 100 нм с плотностью дислокаций 7,5-1010 см'2 [16]. Керамика обоих типов состояла из 100% тетрагональной фазы (У-ЦТП-керамика) либо из смеси тетрагональной и кубической фаз [16, 20].
Рис.3. Электронная микроскопия поверхности скола спеченной керамики: а - статическое прессование УДП без УЗК (1¥=0); б - прессование УДП с УЗК IV =3 кВт
На основе изложенного метода разработана технология изготовления конструкционных керамических деталей для машиностроения. В 1997 - 1998 гг. образцы торцевых уплотнений для гидронасосов дизельных двигателей, изготовленные нами из циркониевой керамики, прошли успешные производственные испытания в АО «Алтайский завод агрегатов» (Акт стендовых испытаний от 20.11.97, Акт эксплуатационных испытаний от 16.12.98). Керамические уплотнения показали повышение износостойкости в 20 раз по сравнению с серийными металлографитовыми уплотнениями из материала НАМИ ГСТАФ-40.
Выводы
Установлено, что УЗ-воздействие на прессуемый керамический УДП может приводить к различным эффектам, характер которых определяется мощностью ультразвука. Критические параметры УЗ-воздействия на УДП зависят от акустических и упругих свойств (сорта) порошка, его дисперсности.
В процессе УЗ-прессования УДП скорость, интенсивность, затухание ультразвука и другие связанные с ними акустические параметры немонотонно изменяются при изменении плотности порошка. На начальных стадиях прессования свободно насыпанный порошок ведет себя как газодисперсная среда, а после установления более прочных межчастичных связей в порошке при Р = Рс создаются условия для прохождения звука через прессовку, как в твердом пористом теле.
Получение максимально плотных прессовок УДП происходит, когда колебательное смещение частиц не превышает их размеры. Это условие определяет критическое значение УЗ-интенсивнос-ти /с, выше которого в порошке на начальных этапах прессования (Р < Рс) могут возникать акустические течения, а на последующих (Р > Рс) существенно изменяются упруго-пластические свойства частиц УДП.
В зависимости от соотношения режимов прессования Р, I с критическими параметрами Рс и /с возможны 4 типа УЗ-воздействия на УДП:
Р < Рс,1> 1С - разрушение агломератов, активация частиц УДП в условиях акустических течений; Р < Рс,1 <1С - равномерное уплотнение УДП на начальных стадиях прессования; Р > Рс, / > ¡с - прессование УДП с изменением упруго-пластических свойств порошка; Р > Рс, I < 1С•- равномерноплотное прессование УДП с сохранением наноструктуры прессовки.
Для исследованного УДП (Zr02 - 5%Y203) значению Ic соответствовала мощность УЗ-генератора 1 кВт < Wc < 1,5 кВт. УЗ-обработка прессуемого УДП способствовала формированию наноструктуры Y-TZP-керамики с размером зерен 300 нм и субзерен 70- 100 нм, влияла на плотность дислокаций в зернах керамики.
При оптимальном подборе УЗ-режимов и последовательности их применения достигается равномерная и оптимальная плотность прессовок даже сложной геометрии, в которых наночасти-цы механически активированы для дальнейшего спекания и плотно упакованы в условиях упругих контактов, без пластической деформации, что означает требуемое сохранение наноструктуры прессовки для спекания нанокерамики с высокими эксплуатационными свойствами.
Таким образом, теоретически обоснованы условия формирования наноструктуры прессовки УДП и нанокерамики с применением мощного ультразвукового воздействия, разработаны технологии изготовления иттриевой ВТСП-керамики, ударновязкой и твердой конструкционной циркониевой нанокерамики.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. - М.: Наука, 1993. - 197 с.
2. Андриевский P.A. Порошковое материаловедение. - М: Металлургия, 1991. - 205 с.
3. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Саблина Т.Ю. и д р .//Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов / Отв. ред. В.Е.Панин. Т.2. - Новосибирск: Наука, 1995. - С. 172-184.
4. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 199 с.
5. Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенко JI. Б . Ультразвук в порошковой металлургии. - М.: Металлургия, 1986. - 168 с.
6. Роман О.В., Скороход В.В., Фридман Г.Р. Ультразвуковой и резистометрический контроль в порошковой металлургии. - Минск: Вышэйшая школа, 1989. - 182 с.
7. Ультразвук. Маленькая энцоклопедия / Гл. ред. И.П. Голямина. - М.: Советская энциклопедия, 1979,-400 с.
8. Бабиков О.И. Ультразвук и его применение в промышленности. - М.: Физматгиз,1958. - 260 с.
9. Диденко А.Н., Похолков Ю.П., Хасанов O.JI. и др.// Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов: Тр. I Всес. совещ. - М.: Наука, 1989. - С.133-134.
10. Пат. РФ № 1829811 от 23.03.94 / О.Л.Хасанов, Г.Ф.Иванов, Ю.П.Похолков, Г.Г.Савельев.
11. Похолков Ю.П., Хасанов О.Л., Соколов В.М. и др.// Электротехника. - 1996. - № 11. - С.21-25.
12. Хасанов О.Л., Похолков Ю.П., Соколов В.М. и др . //Стекло и керамика. - 1995. - № 7. - С.15-18.
13. Pokholkov Yu.P., Khasanov O.L.// Proceedings of the 1st Korea-Russian International Symposium on Science and Technology. - University ofUlsan, Korea, 1997. - P.175-179.
14. Свидетельство Роспатента на полезную модель № 4248 от 16.06.97 / В.М.Соколов, О.Л.Хасанов, Ю.П.Похолков, Э.С.Двилис.
15. Khasanov O.L., Pokholkov Yu.P., Sokolov V.M. и д р.//Nanostructured Powders and Their Industrial Applications. - Materials Research Society Symposium Proceedings. - San Francisco, USA, 1998. - V.520. - P.77-82.
16. Khasanov O.L., Pokholkov Yu.P, Sokolov V.M., et al. //Ibid. - P.197-203.
17. Khasanov O.L., Pokholkov Yu.P, Krivobokov V.P., Milovanova T. V.//Ibid. - P.167-170.
18. Петрунин В.Ф., Хасанов О.Л., Похолков Ю.П. и д р.// Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы IV Всерос. конф. - М.: МИФИ, 1998. - С.263-264.
19. Хасанов О.Л., Похолков Ю.П., Соколов В.М. и д р . Там же. - С.280.
20. Хасанов О.Л., Похолков Ю.П., Соколов В.М. и д р . Там же. - С.281-282.
21. Khasanov O.L., Pokholkov Yu.P., Sokolov V.M., Dvilis E.S. //Proceedings of the 2nd Russian-Korean International Symposium of Science and Technology. Tomsk, 30.08 - 05.09.98. Tomsk: TPU, 1998. -P.292-295.
22. Хасанов О.Л., Похолков Ю.П., Соколов В.М, и др. //Сб. докл. IV научно-техн. конф. Сибирского химического комбината. Секция 1. - Северск: СХК, 1996. - С. 106-109.
23. Хасанов О.Л., Похолков Ю.П., Соколов В.М., Двилис Э.С. Там же. - С.110-111.
24. Хасанов О.Л., Двилис Э.С., Похолков Ю.П., Соколов В.М. // Перспективные материалы. - 1999. - №3.
