CC BY
18
КАРБАНЬ О.В., КАНУННИКОВА О.М., ХАЗАНОВ Е.Н., САЛАМАТОВ Е.И., ХАСАНОВ О.Л., ДВИЛИС Э.С.,
________________________ГОНЧАРОВ О.Ю., КОНЫГИН Г.Н., ТАРАНОВ А.В._______________________
УДК 546.621/623:17
СТРУКТУРА И СОСТАВ ИНТЕРФЕЙСНЫХ ОБЛАСТЕЙ КЕРАМИК Ва-W-Ti-O
_ _ А _____ _ Я: _ _ _
КАРБАНЬ О.В., КАНУННИКОВА О.М., ХАЗАНОВ Е.Н., САЛАМАТОВ Е.И., **ХАСАНОВ О.Л., **ДВИЛИС Э.С., ГОНЧАРОВ О.Ю., *КОНЫГИН Г.Н.,
ТАРАНОВ А.В.
Институт радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН,
125000, г. Москва, ул. Моховая 11/7
*
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
* *
Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
АННОТАЦИЯ. Исследование керамик Ва^-ТьО показало, что структура и состав интерфейсных областей отличны от объема зерна и определяются параметрами предварительного компактирования сухих нанопорошков (давление прессования, мощность ультразвукового воздействия).
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: керамика Ва^-ТьО, интерфейсные области, РФЭС, фононная спектроскопия. ВВЕДЕНИЕ
Большинство эксплуатационных характеристик сегнетоэлектрических керамик на основе ВаТЮз - WTiOз обладают структурной чувствительностью, что обуславливает высокую детерминированность их свойств, зависящую от технологии изготовления. Наиболее широко используется технология порошковой металлургии, основанная на различных методах консолидации порошков: одноосное статическое прессование,
динамическое, всестороннее изостатическое прессование, компактирование при воздействии ультразвука [1-3].
Важной стадией технологического процесса изготовления сегнетоэлектрических керамик (СК) является стадия спекания. Характер протекающих при спекании процессов (рост зерен, формирование химического состава и структуры интерфейсных областей, а также фазовые превращения) во многом определяет финишную структуру керамики.
В работах [4-7] показано, что физические свойства керамик титаната бария являются размернозависимыми. В работах [8, 9] выявлено, что соотношение Ва/Т является определяющим механизм роста зерен. Вместе с тем, соотношение элементов в интерфейсных областях керамик может значительно отличаться от объемного, как показано ранее [10-12], что может приводить как к фазовой трансформации, так и к образованию новых фаз. Например, к формированию слоя кубической фазы в интерфейсных областях поликристаллической тетрагональной керамики ВаТЮ3 [13], фазы ВаС03 вследствие взаимодействия с атмосферным СО2 при нагреве [14], а также формирование стеклофазы в интерфейсных областях сегнетоэлектирческих керамик [1]. Изменения структуры и фазового состава в процессе спекания во многом зависит как от реологической наследственности применяемых порошков, так и от параметров компактирования. Как правило, одноосное сухое прессование порошков приводит к значительным градиентам плотности в компактах, имеющих сложную форму, что может способствовать деформированию в процессе спекания или развитию трещин.
Большинство керамических порошков не может быть скомпактировано до относительной плотности свыше 50 % без использования пластификаторов, поэтому невозможно уменьшить механические напряжения в спрессованном объекте и минимизировать неоднородную деформацию при последующем спекании таких керамических компактов. Использование пластификаторов и связующих веществ не всегда возможно, поскольку может приводить к загрязнению материала и увеличению остаточной пористости.
Плотность и распределение напряжений в объеме компактов зависят от условий пристеночного трения при прессовании. Использование ультразвукового (УЗ) воздействия в процессе сухого одноосного компактирования позволяет уменьшить межчастичное трение и способствует однородной и плотной укладке частиц в компакте [15].
В связи с вышеизложенным, целью данной работы явилось исследование структуры и состава интерфейсных областей сегнетоэлектрических керамик ВаТЮ3 - WTiO3 сложной формы, скомпактированных методом сухого одноосного прессования с одновременным УЗ-воздействием для изготовления керамических корпусов заданных типоразмеров для СВЧ-смесителей, применяемых в системах телекоммуникаций.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Наноразмерные порошки состава ВаТЮ3 - WTiO3, полученные золь-гель методом со средним размером частиц 50 нм [16] были скомпактированы методом одноосного сухого прессования при одновременном УЗ-воздействии [15]. Параметры компактирования (давление прессования и мощность УЗ-воздействия) приведены в табл. 1. Керамики спекались при температуре 1350 °С в течение 3 ч. Спеченные образцы имели форму параллелепипеда с размерами (2*14*8) мм, с 8 отверстиями диаметром 0,6 мм, с точностью позиционирования ±5 мкм (рис. 1). Такой же допуск был задан для габаритов изделия.
Таблица 1
Режимы компактирования (давление прессования Б, мощность УЗ-воздействия W), плотность р и фазовый состав по данным рентгеновской дифракции исследуемых образцов керамики ВаТЮ3 - WTiO3
Образец P, МПа W, кВт го г/ BaTi4O9 мас.% Ba2Ti9O20> мас.% BaWO4, мас.% WO3, мас.% BaTi2O5, мас.%
1 113 0 4,43 28 б9 2 1 -
2 525 0 4,48 28 бЗ 8 1 -
3 700,3 0 4,48 51 39 10 - -
4 1050,4 0 4,45 39 49 10 2 -
5 1050,4 3 4,41 22 бЗ 7 2 б
б 874,4 1,5 4,52 4б 44 9 1 -
Рис. 1. Керамические корпуса СВЧ- смесителей из BaTiO3 - WTiO3 нанопорошков
Рентгеновские исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3 в CuKa монохроматизированном излучении. Изображения сколов поверхности образцов получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips XL30 (СЭМ) и сканирующего
КАРБАНЬ О.В., КАНУННИКОВА О.М., ХАЗАНОВ Е.Н., САЛАМАТОВ Е.И., ХАСАНОВ О.Л., ДВИЛИС Э.С., _______________________ГОНЧАРОВ О.Ю., КОНЫГИН Г.Н., ТАРАНОВ А.В.____________________
зондового микроскопа (АСМ) Solver P47. Анализ химического состава проводился методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЭС-2401. Спектры возбуждались MgKa излучением. Вакуум в камере анализатора составлял 5-10"6 Па. Калибровка спектров проводилась по Os-линии (Есм = 285,0 эВ) адсорбированного слоя углеводородов [17]. Математическая обработка спектров проводилась по методике [18], основанной на Фурье-преобразовании с улучшенной процедурой сходимости. Образцы для рентгеноэлектронного анализа готовились в виде сколов [19].
Структура и средние по образцу характеристики интерфейсных границ в керамиках исследовались методом тепловых импульсов [20]. Этот подход основан на анализе транспорта слабонеравновесных фононов (НФ) в исследуемом образце при гелиевых температурах, когда длины волн НФ Л «R - среднего размера зерна, но сравнимы с толщиной межзеренных границ. Описание метода, детали модели, особенности обработки экспериментальных данных подробно изложены в [21, 22]. Анализировалось распространение потока слабонеравновесных тепловых фононов (НФ), создаваемых импульсным нагревом пленки металла (золота), нанесенной на один из торцов исследуемого образца. Прошедший через “дефектный” образец, импульс фононной неравновесности регистрировался на противоположном торце широкополосным приемником - болометром на основе сверхпроводящей пленки олова. Измерения проводились при гелиевых температурах, что позволяло исключить возможность неупругих фонон-фононных процессов за время наблюдения регистрируемых сигналов. Температура термостата Т0 могла меняться путем откачки паров Не в интервале (1,5^3,8) К. Рабочая точка болометра смещалась по температуре полем сверхпроводящего магнита, расположенного в непосредственной близости с болометром. Мощности, выделяемые в пленке инжектора НФ (Au), составляли (10"2^10-1) Вт/мм2 (длительность импульса < 100 нс). При этом пленка нагревалась до
температуры Th, такой, что Ат = Th - Т0 < Т0. Это позволяло считать, что планковское распределение термализованных в пленке металла фононов имело температуру термостата. Проведение измерений при различных Т0 позволяло получать температурные характеристики рассеяния НФ субтерагерцовых частот.
Термодинамический анализ был основан на методе [23] нахождения экстремума энтропии многокомпонентной системы и определения характеристик ее равновесного состояния. Термодинамические расчеты системы «Ba-Ti-W-воздух» выполнялись при помощи программы АСТРА (автор Трусов Б.Г., МГТУ им. Баумана) при условиях близких к условиям термического спекания образцов: общее давление в системе - 105Па; температура -1623 К; состав спекаемой фазы задавался формулой Ba2Ti2W1 и Ba3Ti7W1, содержание воздуха 80 мас. %. Учитывалось образование известных [24] газофазных и конденсированных соединений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Плотность спеченных образцов составляла (4,43^4,52) г/см3 (табл. 1). С повышением давления компактирования плотность образцов увеличивается, достигая наибольшего значения при Р = 874,4 МПа и W = 1,5 кВт. При дальнейшем повышении давления компактирования плотность спеченных образцов снижается по сравнению с компактами, плотность которых монотонно повышается с увеличением давления [16].
Дифрактограммы спеченных керамик Ва-W-Ti-O приведены на рис. 2. Образцы содержат фазы BaTi4O9, Ba2Ti9O20 и BaWO4 (табл. 1). Согласно диаграмме состояния тугоплавких оксидов BaO-TiO для образцов после отжига при температурах свыше 1350 °С характерно совместное присутствие соединений BaTi4O9 и Ba2Ti9O20 [25]. Во всех образцах, кроме 3, наблюдается сегнетоэлектрическая фаза WO3, параметр решетки которой (а = 0,3837 нм) характерен для пленочной структуры. При максимальных параметрах компактирования (образец 5) появляется метастабильная фаза BaTi2O5.
образец 1
образец 2
образец 3
І Іц I образец 4
образец 5
об разец 6
15 20 25 ВаШ04 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
ваТІ4,°9 1. ,]
Ва2ТІ9°2° її іііі і і її 1 НІ ні і її
М°3 | .
в аТІ20 5 .1 ,м 1 , |1,А 1' ІІ.Ц )М) ,1. Д||| ІІІ.І Ц.і,4ил1 Кі. ||.*Д'Ч«|| І, ІІІ
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Рис. 2. Дифрактограммы образцов
Рентгеноэлектронная спектроскопия
По данным СЭМ анализа и атомной силовой микроскопии (АСМ) скол в образцах идет по границам зерен, поэтому анализ рентгеноэлектронных спектров поверхности сколов позволил оценить состав интерфейсных слоев керамик [19]. В спектрах W4f7/2 (табл. 2) наблюдается одна линия, соответствующая W6+: вольфрам может находиться в форме WO3 или ^04)2- [26], которые нельзя различить.
В Ti2pз/2 спектрах линия с энергией (458,6^458,8) эВ, соответствующая титану в степени окисления +4 [27], практически во всех образцах доминирует. Титан в более низкой степени окисления (+3) присутствует только в образце 5, полученном при Р = 1050,4 МПа и W = 3 кВт.
Таблица 2
Энергии связи и относительное содержание Т^ Ва и W в рентгеноэлектронных спектрах
Образец Ti2pз/2 Ba3d5/2 W4f7/2
Энергия связи, эВ Отн. содер., % Энергия связи, эВ Отн. содер., % Энергия связи, эБ Отн. содер., %
1 458,8 100 779.4 781.4 13 87 36,6 100
2 458,6 100 780.6 781.6 40 60 36,6 100
3 458,8 100 780.4 781.4 13 87 36,6 100
4 458,6 100 781,6 100 36,6 100
5 458.0 459.0 22 88 789,8 100 36,6 100
6 458,8 100 781,2 100 36,6 100
КАРБАНЬ О.В., КАНУННИКОВА О.М., ХАЗАНОВ Е.Н., САЛАМАТОВ Е.И., ХАСАНОВ О.Л., ДВИЛИС Э.С., ________________________ГОНЧАРОВ О.Ю., КОНЫГИН Г.Н., ТАРАНОВ А.В._________________________
В спектрах Ва3d5/2 исследованных образцов выделено три пика, соответствующих атомам бария в различном химическом окружении:
Есв Ва(1) = (779,4±0,1) эВ; Есв Ва(П) = (780,5±0,1) эВ; Есв Ва(Ш) = (781,5±0,1) эВ.
В работе [28] проведено рентгеноэлектронное исследование поликристаллического титаната бария (ВаТі03) и пик Ва(1) приписан атомам бария в перовскитных структурах. В этой же работе большое внимание уделено интерпретации пика Ва(П). Этот пик может быть приписан барию в соединениях Ва(ОН)2 и ВаС03. Однако такая интерпретация не учитывает анализ С^ и О^ спектров. В случае образования соединения ВаС03 в спектре должна наблюдаться составляющая с энергией связи (289,4^290,8) эВ [26].
Пик Ва(П) авторы [28] также приписывают атомам Ва в перовскитных структурах. Кроме того, не исключено образование на поверхности сколов гидрооксида Ва(ОН)2. Положение О^ - пика кислорода гидроксида бария (531,2 эВ) совпадает с положением пика от атомов кислорода в составе кислородсодержащих органических функциональных групп (С-О), присутствующих в составе адсорбированного слоя углеводородов на поверхности сколов. Поэтому анализ рентгеноэлектронных спектров Ba3d и 01$ не позволяет однозначно ответить на вопрос о присутствии гидроксида бария на поверхности исследуемых сколов керамик.
Согласно рентгенофазовому анализу, в составе исследованных керамик присутствует несколько соединений с перовскитоподобной структурой: ВаТі4О9, Ва2Ті9О20 (табл. 1). Для того чтобы определить, какому именно соединению бария относятся пики Ва(1) и Ва(П), необходимо исследование эталонных образцов титанатов бария.
Пик Ba3d с энергией связи 781,5 эВ, отсутствующий в рентгеноэлектронных спектрах образцов, исследованных в [24] может быть приписан атомам бария в соединении с отличной от перовскита структурой. Таким образом, на поверхности сколов присутствуют две перовскитопободные структуры (I) и (II), вероятно отличающиеся по своему составу. Структура I присутствует только в образцах 1 и 5. Структура II - появляется при увеличении давления компактирования до 525 МПА в образце 2, уменьшается в образце 3 при повышении давления и исчезает в образцах 4 и 6.
Структура III - соединение с отличной от перовскита структурой. В образцах 1^- 3^-4, 6 количество структуры III растет от ~60 % до —100 %.
Сравнение соотношения Ва : Ті : W (ат.%) в объеме из данных рентгенофазового анализа с соотношением элементов в интерфейсных областях из рентгеноэлектронного анализа приведены в табл. 3. Состав интерфейсных областей и объема различается, в частности за счет увеличения количества вольфрама, который очевидно при спекании диффундирует к поверхностные слои зерен под воздействием температуры.
Таблица 3
Соотношение концентраций (ат.%) элементов в объеме из данных рентгеновской дифракции
в интерфейсных областях по данным РФЭС
Образец метод Ті Ва W
1 рентг. 94 22 1
РФЭС 7,1 2,7 1
2 рентг. 31 8 1
РФЭС 7,5 2,2 1
3 рентг. 30 8 1
РФЭС 6 2,5 1
4 рентг. 23 6 1
РФЭС 5,3 1,8 1
5 рентг. 38 10 1
РФЭС 5,3 2,8 1
6 рентг. 30 8 1
РФЭС 6,6 1,3 1
Количество атомов титана и бария уменьшается, при этом из соотношения Ва : Т очевидно, что количество атомов титана уменьшается сильнее.
С увеличением давления при компактировании на поверхности сколов спеченных образцов растет количество вольфрама. Структура III вероятно соответствует шеелиту BaWO4, количество которого в интерфейсной области может увеличиваться при возрастании относительного количества вольфрама и бария. Возможно, эта линия соответствует какой-либо метастабильной модификации титаната бария, образующейся только в интерфейсных слоях. Поскольку толщина анализируемого слоя методом РФЭС составляет несколько нм, то эта метастабильная модификация может существовать в виде пленочной фазы. Кроме того, такое значительное различие концентрации W на поверхности зерен и объеме подтверждает предположение, что WO3 формируется в интерфейсных областях. Поскольку количество перовскитоподобной слоистой структуры в интерфейсных областях уменьшается и полностью исчезает с увеличением давления, можно предположить, что должна повыситься акустическая проницаемость границ, вследствие уменьшения дефектности интерфейсных областей.
Термодинамические расчеты показали, что при температуре спекания возможен переход следовых количеств оксида вольфрама W2O6, W3O9, W4O12 в газовую фазу, что может способствовать направленному переносу вольфрама к поверхности в результате диффузии и осаждения из газовой фазы при охлаждении образцов.
В конденсированном состоянии возможно образование твердых растворов, содержащих ВаТЮ3 и оксиды титана ТЮ2, а также WO3 с добавками BaO. Содержание каждого из компонентов твердых растворов в основном зависит от содержания исходных компонентов и незначительно меняется при изменении давления атмосферы. Состав твердых растворов определен исходным составом, в то время как фазовые переходы в твердых растворах определяются только давлением прессования.
Фононная спектроскопия
В работе [21] предложена модель структуры интерфейсного слоя в керамике, которая позволяет объяснить зависимость коэффициента диффузии фононов от температуры, определить акустический импеданс и толщину межзеренного слоя, а также высказать предположение о его структуре. В данной работе мы ограничимся сопоставлением экспериментальных данных с результатами теории для анализа сложной иерархии границ в исследуемой керамике.
Измеряемое в эксперименте время прихода максимума диффузионного сигнала фононной неравновесности ^(Т) однозначно связано с эффективным коэффициентом диффузии De//(T), транспортной длиной пробега НФ частоты ш=2,8 кТ/И [21]:
т2
К (Т) = —; Deff(T) = 1/3 цт)у,
где Т - размер образца в направлении потока НФ; V - средняя скорость звука в исследуемой керамике V = 4,54-105 см/с (V/ = 6,85 105 см/с; VI = 4,16 105 см/с); Т- температура (энергия) НФ. Сравнение экспериментальных температурных зависимостей рассеяния НФ с теорией проводилось на основе выражения [29]:
/
/ = / . ■><»
/о 1 - / ’
У О
где/ш - вероятность прохождения НФ через границу между зернами [21]; /0 ~ 0,6; R - средний путь баллистического пробега НФ в отдельном зерне размера R.
На рис. 3 приведено семейство теоретических зависимостей величины/Ш(1-/ш) от q2/gb для различных отношений акустических импедансов материала зерна ру1 и слоя ру2; /ёь - толщина межзеренного слоя; q1,2 - волновые векторы фонона частоты ш в материале зерна и межзеренного слоя соответственно.
2.8кТ
^ = ——; q2 = ,
^ p2v2j p1v1
Экспериментальные значения температурных зависимостей /^(Т)/0,6 Я совмещались для каждого образца с семейством теоретических кривых. При удовлетворительном совмещении экспериментальной зависимости с зависимостью, соответствующей конкретному значению параметра ру2/р1у1 для каждой экспериментальной точки температурной зависимости /?Г(Т), по данному q2(T) определялось значение /ёЬ. Среднее значение /ёЬ для каждого образца и соответствующие значения параметра р^’^рх^’х представлены в табл. 4.
с|21дЬ
1 - р2У2/р1У1 = 0,6; 2 - 0,7; 3 - 0,75; 4 - 0,8; 5 - 0,85.
Точки - экспериментальные результаты: □ - образец 2; ◊ - образец 1; о - образец 5;
V - образец, приготовленный по отличной технологии; А - образец 3; * - образец 4; х - образец 6
Рис. 3. Теоретические зависимости величины ^/(1- ^) - вероятности прохождения потока НФ через плоскую границу между зернами толщиной ^ь от q2lgь
Таблица 4
Характеристики исследуемых нанокерамик*
Образец Яag, НМ Яёг, нм Яокр, нм Б при 3,8 К 1^ь, нм Р2У2/Р1У1
1 2010 250 86 39 1,5 0,8
2 1830 273 90 8,07 1,5 0,7
3 1747 232 96 52 1,28 0,85
4 1414 236 150 29,5 0,27 0,6
5 2037 260 150 57 0,35 0,7
6 1711 263 148 70,5 1,10 0,85
* - размер агломератов; - размер зерен; ЯОКР - области когерентного рассеяния в образцах по
данным рентгеноструктурного анализа, АСМ и СЕМ исследований; D - эффективный коэффициент диффузии; 1^ - толщина интерфейсных областей; р2У2/р^1 - значение акустического импеданса.
В исследуемой керамике наблюдалось несколько типов границ - границы между агломератами, границы между зернами в агломератах и границы между ОКР. Однако удовлетворительное соответствие результатов теоретического расчета и экспериментальных температурных зависимостей рассеяния НФ наблюдается только в том случае, если Я - это размеры зерен (частиц), составляющих агломераты.
Об эффективности граничного рассеяния НФ в керамиках косвенно можно судить по величине отношения І^/К. Так, например, для образца 4 это отношение при Т = 3,8 К для агломератов = 1,4 , для зерен = 8 , для ОКР =15^30 и растет по мере уменьшения температуры (энергии) НФ.
Б случае ОКР соседние фрагменты - это области разориентации с «нулевой» толщиной границы между ними. Теоретический расчет коэффициента прохождения НФ через границу, когда рассеяние определяется только разориентацией соседних фрагментов, выполнен в [30] для керамики а-А12О3. Вычисленное значение ^ > 0,96 соответствовало значениям > 15^20. При этом рассеяние не зависит от температуры НФ, так как отсутствует условие резонанса на слое, т.е. рассеянием НФ на ОКР и его вкладом в абсолютные значения и температурную зависимость коэффициента диффузии можно пренебречь.
Допустимо предположить, что границы агломератов состоят из того же материала, что и границы между зернами, т.е. ру2^) = р^^г). Если бы при этом вклад границ между агломератами в рассеяние НФ был больше, чем от границ между зернами, то экспериментальные зависимости рассеяния НФ лежали бы на хвостах тех же теоретических зависимостей, и должны были бы отражать более слабую зависимость lgb(T)/d от q2lgb (температуры). Это не наблюдается в частности и по причине большего количества межзеренных границ по сравнению с числом границ между агломератами, т.е. температурная зависимость рассеяния НФ определяется рассеянием на границах между зернами, составляющими агломерат. Однако если рассеянием на границах ОКР можно пренебречь, то рассеяние на границах агломератов обязательно даст свой вклад в абсолютные значения рассеяния, наблюдаемые в эксперименте. Оценить вклад в коэффициент диффузии рассеяния НФ на агломератах, а, следовательно, и ошибку в оценке толщины межзеренных границ можно определить по правилу Матиссена:
1 1 1 ■ + -
ВЕхр Dag Dgr
Вклад границ агломератов в рассеяние НФ, учтенный на основании зависимости De:ff(R) ~R [21], дает ошибку в определении толщины границы между зернами и отношениями импедансов ~ (10^20) %, т.е. приведенные в табл. 4 значения 1ёъ и (ру2/р\У\) занижены в пределах этой оценки.
В случае слабой температурной зависимости, наблюдаемой в образцах 1, 2, значения 1ёъ в значительной степени отражают толщины границ между агломератами. Совпадение отношений акустического импеданса для образцов 1 и 5, свидетельствуют об одинаковой структуре интерфейсных областей, что подтверждается данными рентгеноэлектронного анализа о наличии в интерфейсных областях структуры Ва(1), характерной только для этих образцов. Различие в температурной зависимости для этих образцов свидетельствует об уменьшении толщины интерфейсного слоя для образца и увеличения его жесткости вследствие увеличения количества кубической фазы WO3. Отличия в строении интерфейсных областей, обнаруженных методом РФЭС для образцов 4 и 5, скомпактированных при Р = 1040,5 МПа и различной мощности УЗ-активации, так же подтверждаются данными фононной спектроскопии. Наиболее оптимальной структурой интерфейсных границ обладают образцы, скомпактированные при Р « (700^800) МПа, которое позволяет сформировать интерфейсную область с преимущественной долей изотропной структуры.
ВЫВОДЫ
Для исследованных сегнетоэлектрических керамик Ба-^Ті-О, скомпактированных при различных параметрах давления и ультразвукового воздействия с последующим спеканием при 1350 °С, фазовый состав керамик, а также строение и состав интерфейсных областей изменяются немонотонно. Увеличение давления компактирования способствует сохранению фазы BaWO4 в объеме образца. Состав интерфейсных областей значительно отличается от
объема зерен, вследствие диффузии атомов вольфрама к поверхности зерен в процессе спекания.
Рост давления при сухом статическом прессовании, применение УЗВ-воздействия приводит к образованию сложной структуры фрагментов и границ между ними, увеличивает акустическую плотность и способствует уменьшению межзеренных границ в ряде случаев до значений, сопоставимых с постоянной решетки материала, из которого они состоят. Структура границ становиться оптимальной при Р « (700^800) МПа, что связано с уменьшением доли перовскитной структуры в интерфейсных областях. Для образцов, скомпактированных при мощности УЗ-воздействия 0 кВт и 3 кВт, структура границ различна, что и определяет отличия акустических импедансов.
Работа поддержана проектом МНТЦ 3719, АВЦП 2.1.2/1996.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Атрощенко Э.С., Розен А.Е., Голованова Н.В. и др. Взрывное прессование сегнетокерамических материалов, формирование их структуры и свойств // Материаловедение. 2001. № 8. С.46-49.
2. Wegmann M., Watson L., Hendry A. XPS analysis of sybmicrometer barium titanate powder // J. Am. Ceram.Soc. 2004. V.87, №3. P.371-377.
3. Khasanov O.L., Dvilis E.S. Net-shaping nanopowders with powerful ultrasonic action and methods of the density distribution control // Advances in Applied Ceramics. 2008. V.107, №3, P.135-141.
4. Kulwicki B.M. Cerramic sensors and tradisducers // J. Phys. Chem. Solids. 1984. V.45. P.1015-1031.
5. Unchino K., Takasu T. Property Variation of piezoelectric ceramics with microstructure // Inspection. 1986. V.10. P.29-34.
6. Begg D., Vance E.R., Nowontny J. Effect on particle size on the room-temperature crystal structure of barium Titanate // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V.77. P.3186-3192.
7. Park M.-B., Cho N.-H., Kim C.-D. et al. Phase transition and physical characteristics of nanograined BaTiO3 ceramics synthesized from surface-coated nanopowders // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V.87, №3. P.510-512.
8. Yamamoto T., Sakuma T. Abnormal grain growth of BaTiO3 with small cation nonstoichiometry // Mater. Sci. Forum. 1996. V.204-206. P.491-496.
9. Yamamoto T., Ikuhara Y., Hayashi K. et al. Grain boundary structures in TiO2-excess barium titanate // J. Mare. Res. 1998. V.13, № 12. P.3449-345210.
10. Карбань О.В., Таранов А.В., Хазанов Е.Н. и др. Исследование структуры нанокерамики оксида TiO2 методами рентгенографии, атомной силовой микроскопии и кинетики тепловых фононов // Неорганические материалы. 2004. Т.40, №11. С.841-848.
11. Карбань О.В., Хасанов О.Л., Канунникова О.М. Микроструктура нанокерамики ZrO2 // Журнал структурной химии. 2004. Т.45, приложение. С. 149-155.
12. Matsui K., Horikoshi H., Ohmichi N. et al. Cubic-Formation and Grain-Growth Mechanisms in Tetragonal Zirconia Polycrystal // J. Am. Ceram. Soc. 2003. V.86, №8. P.1401-1408.
13. Takeuchi T., Ado K., Asai T. et al. Thickness of cubic surface phase on barium titanate single-crystallite grains // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V.77. P.1665-1668.
14. Miot С., Husson E., Proust C. et al. Residial carbon evolution in BaTiO3 ceramics studies by XPS after ion etching // J. European Ceramic Society. 1998. V.18. P.339-343.
15. Khasanov O., Dvilis E., Sokolov V. et al. Mechanisms of dry powder net-shaping under ultrasonic vibration and by the collector method // Global Roadmap for Ceramics. Proc. 2nd Int. Congress on Ceramics. Verona, Italy, 2008. Р.359-368.
16. Khasanov O., Dvilis E., Sokolov V. et al. Nanopowder net-shaping for manufacturing nanostructured ceramics // Proc. Nanotechnology Conf. and Trade Show, Boston, MA, 2006. P.23-26.
17. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / Справочник. М. : Химия. 1984. 256 с.
18. Повстугар В.И., Шаков A.A., Михайлова С.С. и др. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики // Ж. аналит. химии. 1998. Т.53, №8. С.795-799.
19. Карбань О.В., Канунникова О.М., Саламатов Е.И. и др. Применение современных методов исследования для изучения оксидных нанокерамик // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т.11, №. 4. С.499-511.
20. Иванов С.Н., Козорезов А.Г., Таранов А.В. и др. Распространение неравновесных фононов в керамических материалах // ЖЭТФ. 1992. Т.102, вып. 2, № 8. С. 600-617.
21. Барабаненков Ю.Н., Иванов В.В., Иванов С.Н. и др. Исследование нанокерамик на основе оксидов Al и Zr методом тепловых импульсов // ЖЭТФ. 2001. Т.119, №3. С.546-552.
22. Барабаненков Ю.Н., Иванов В.В., Иванов С.Н. и др. Распространение фононов в нанокристаллических керамиках ZrO2:Y2O3 // ЖЭТФ. 2006. Т.129, вып. 1. С.131-138.
23. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М. : Металлургия, 1994. 352 c.
24. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Справ. изд. в 4-х томах. М. : Наука, 1982.
25. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов / Справочник. Вып.5. Двойные системы. Ч.1 / Институт химии силикатов им.И.В.Гребенщикова. Л. : Наука. 1985. 284 с.
26. База данных NIST/ URL: http://www.nist.gov/srd/ (дата обращения 08.01.10).
27. Kumar S., Raju V.S., Kutty T.R.N. Investigations on the chemical states of sintered barium titanate by X-ray photoelectron spectroscopy // Applied surface science. 2003. V.206. P.250-261.
28. Nasser S.A. X-ray photoelectron spectroscopy study on the composition and structure of BaTiO3 thin films deposited on silicon // Applied surface science. 2000. V.157. P.14-22.
29. Каган В.Д., Суслов А.В. Влияние электрического поля на распространение тепловых импульсов в SrTiO3 // ФТТ. 1994. Т.36. С.2672.
30. Каплянский А.А., Мельников М.В., Феофилов С.П. Распространение неравновесных терагерцовых акустических фононов в плотной кристаллической керамике на основе ОС - Al2O3 // ФТТ. 1996. Вып.38. С. 1434.
STRUCTURE AND CONTENT OF CERAMICS (Ba,W)TiO3 INTERFACES REGIONS
KARBAN O.V., *KANUNNIKOVA O.M., KHAZANOV E.N., *SALAMATOV E.I., **KHASANOV O.L.,
**DVILIS E.S., *GONCHAROV O.U., *KONYGIN G.N., TARANOV A.V.
Kotelnikov Institute of Radio Engineering and Electronics of the Russian Academy of Science, Moscow, Russia *Physical-Technical Institute Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia Polytechnic University, Tomsk, Russia
SUMMARY. Study of ceramics Ba-W-Ti-O interfaces regions demonstrates that structure and content of ceramics Ba-W-Ti-O interfaces regions differ from that of volume and determined by the compacting regimes of dry nanopowders (compaction pressure, ultrasonic action power).
KEYWORDS: ceramics Ba-W-Ti-O, interfaces regions, XPS, thermal phonon kinetics.
Карбань Оксана Владиславовна, кандидат физико-математических наук, докторант ИРЭ РАН, тел. (495) 629-35-90, e-mail: ocsa123@yahoo.com
Канунникова Ольга Михайловна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: uds@pti. udm.ru
Хазанов Ефим Наумович, доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник ИРЭ РАН, e-mail: khazanov@cplire.ru
Саламатов Евгений Иванович, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: salam@otf.pti. udm.ru
Хасанов Олег Леонидович, доктор технических наук, профессор, директор Научно-образовательного инновационного Нано-Центра ТПУ, e-mail: khasanov@tpu.ru
Двилис Эдгар Сергеевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Нано-Центра ТПУ, e-mail: dvilis@tpu.ru
Гончаров Олег Юрьевич, кандидат химических наук, зав. группой ФТИ УрО РАН, e-mail: olaf@fti. udm.ru
Коныгин Григорий Николаевич, кандидат физико-математических наук, зав. лабораторией ФТИ УрО РАН, e-mail: gnkon@mail.ru
Таранов Андрей Вадимович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИРЭ РАН, e-mail: taranov@cplire. ru
