УРАВНЕНИЯ УПРУГОСТИ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ БЕНЗОЛА В ПРЕДЕЛАХ ТЕМПЕРАТУР ОТ 281,3 ДО 562,6 К Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 547: 533: 536: 539.3

Уравнения упругости насыщенных паров бензола в пределах температур от 281,3 до 562,6 К

Ф.Г. Абдуллаев

Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, Азербайджан, Az10L0, Баку, Азадлыг проспекти, д. 20 E-mail: firuddin.abdullayev@bk.ru

Тезисы. В результате анализа и тщательной графоаналитической обработки как собственных, так и опубликованных другими авторами экспериментальных данных установлены наиболее надежные из них. Впервые составлена подробная таблица опытных значений упругости насыщенных паров бензола, охватывающая широкий интервал температур - от 281,3 до 562,6 К. Предложено теоретически наиболее обоснованное и практически достаточно удобное новое уравнение для описания температурной зависимости упругости насыщенных паров бензола, для которой определены коэффициенты по интервалам температур. Для вычисления первой и второй производных упругости насыщенных паров бензола найдены новые формулы, и по ним вычислены их значения. Кроме того, представлен обзор научно-исследовательских работ, выполненных в проблемной лаборатории «Термодинамика углеводородов» АзИНЕФТЕХИМ им. М. Азизбекова в период 1964-1992 гг.

Бензол и его моноалкил- и галогенпроизводные, а также их смеси широко применяются в нефтяной, нефтеперерабатывающей, химической промышленностях и энергетике как исходный, промежуточный и конечный продукты, кроме того, как теплоноситель и горючее. В связи с этим эффективность процессов, проводимых во всех перечисленных отраслях, требует наличия достоверных данных о теплофизических свойствах этих классов веществ, охватывающих широкие диапазоны изменения температур и давлений. Наряду с отмеченными наличие подробных опытных данных о теплофизических свойствах для отдельных классов веществ имеет также важное научное значение для разработки теории реальных газов, жидкостей и их смесей.

Необходимо также подчеркнуть, что ароматические углеводороды, галогенза-мещенные бензола и их смеси отнесены к числу технически важных веществ, для которых, согласно программе Международного союза теоретической и прикладной химии (англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC), предусматривается разработка международных таблиц теплофизических свойств, основу которых должны составлять точные и достаточно подробные экспериментальные данные. С учетом изложенного все выполняемые работы являлись частью исследований, проводимых в СССР в рамках этой программы в проблемной лаборатории «Термодинамика углеводородов» АзИНЕФТЕХИМ им. М. Азизбекова в период 1964-1992 гг. под руководством профессоров А.М. Мамедова и Т.С. Ахундова. В исследованиях непосредственное участие принимали кандидаты технических наук Ф.Г. Абдуллаев, Н.Н. Асадуллаева, Ш.Ю. Иманов, А.Д. Таиров, Н.Э. Гасанова, Р.А. Ексаев,Ч.И. Султанов, А.И. Искендеров, Ю.А. Джабиев, Н.И. Джафарова, Р.Т. Ахундов, Ю.Б. Ишханов, А.А. Гусейнов, Н.М. Мордухаев.

Для проведения запланированных экспериментальных исследований по измерению термических, калорических и переносных свойств1 ароматических углеводородов в жидкой, газообразной, двухфазной, критической и сверхкритической областях параметров состояния в проблемной лаборатории «Термодинамика углеводородов» были созданы и сооружены четыре высокоточные уникальные экспериментальные установки. Во всех экспериментальных установках температура измерялась

1 Таблицы термодинамических свойств газов и жидкостей / Гос. ком. СССР по стандартам, Гос. служба стандарт. справ. данных. - М.: Изд-во стандартов, 1978. - Вып. 5: Углеводороды ароматического ряда / А.М. Мамедов, Т.С. Ахундов. - 139 с.

Ключевые слова:

упругость паров,

насыщенный пар,

критическая

температура,

приведенная

температура,

критическое

давление,

приведенное

давление.

Таблица 1

Погрешности измерения удельного объема V

Ркр бар 8у, %

0.0,036 1.60 Не более 0,2

0,036.1,0 Р..125 Не более 0,1

1,0.1,7 Р..250 0,05.0,1

> 1,7 Р..500 0,05.0,1

Таблица 2

Погрешности измерения давления насыщения и удельного объема на кривой упругости

Ткр, °с 6Р5, % 8у', % 8у", %

До 0,65 До 0,2 0,05.0,1 0,2

0,65.0,98 До 0,2 0,10.0,15 0,2.0,25

0,98.1,00 До 0,2 0,15.0,8 0,25.0,8

Таблица 3

Погрешность измерения теплоемкости и энтальпии

Р, бар

Погрешность, %

Жидкость

0,5.0,93 250 0,3.0,4

0,93.1,00 250 0,4.0,8

1,00.1,07 40.65 0,6.1,7

65.250 0,3.0,6

1,07.1,20 45.250 0,3.0,6

Пар

0,5.0,9 0.15 0,3.0,5

0,9.1,20 15.45 0,4.1,7

I

образцовыми платиновыми термометрами сопротивления в комплекте с потенциометрами Р 308 и Р 309 класса точности 0,002 и 0,005 соответственно. Давление измерялось грузо-поршневыми манометрами МП-600 и МП-60 класса точности 0,01 и 0,05 соответственно.

Исследования термических свойств, т.е. Р-у-Т- и Р8-Т8-зависимостей, проводились пьезометром постоянного объема методом, предложенным С.Л. Ривкиным и Т.С. Ахундовым, в пределах температур Т = 293,15...673,15 К и давлений Р = 1...500 бар. По результатам этих исследований опубликована 21 научная статья.

Изобарная теплоемкость (Ср) измерялась адиабатическим проточным калориметром с замкнутой циркулляционной схемой методом калориметрического измерения расхода. Этот метод, разработанный во Всесоюзном теплотехническом институте [1], позволяет достаточно точно измерять Ср жидкостей и газов в диапазонах Т = 273,15.693,15 К и Р = 0.250 бар. По результатам этих исследований опубликованы две научные статьи.

Погрешности (5) измерений давления насыщения (Р8), удельного объема (V), в том числе кипящей жидкости (V') и сухого насыщенного пара (V"), в диапазонах критической плотности (ркр), критической температуры (Ткр) и Р8, а также погрешности измерений теплоемкости и энтальпии в интервалах давлений и приведенных температур т = Т8/Т где Т8 - температура кипения, приведены в табл. 1-3.

Коэффициент динамической вязкости в жидкой фазе измерялся капиллярным вискозиметром, разработанным в Государственном институте азотной промышленности И.Ф. Голубевым и др. [2], в пределах Т = 293,15.548,15 К и Р = 1.400 бар. Максимальная относительная погрешность при измерениях коэффициента динамической вязкости жидкостей составляла примерно 1,2 %. По результатам этих исследований опубликованы 7 научных статей.

Коэффициент теплопроводности в жидкой и газообразной фазах исследовался методом нагретой нити [3] в пределах Т = 293,15.698,15 К и Р = 1.300 бар (табл. 4).

Таблица 4

Погрешности значений коэффициента теплопроводности

Т, К Р, бар Погрешность, %

До 0,96Ткр Р5.300 = 1,6

(0,96.1,04)^ Р,.2Р,р = 1,6.3,0

2Ркр.300 =1,6

1,04Ткр.700 ' кр 1.300 =1,6

По результатам этих исследований опубликованы 7 научных статей.

За период 1965-1975 гг. в проблемной лаборатории «Термодинамика углеводородов» проведены экспериментальные исследования Р-у-Т- и Р8-Т8-зависимостей, изобарной теплоемкости Ср, коэффициентов динамической вязкости и теплопроводности бензола, толуола, этилбензола и о-, м-, п-ксилолов. Полученные данные опубликованы в 37 научных статьях.

С 1976 г. в лаборатории наряду с моноал-килпроизводными бензола начались и экспериментальные исследования теплофизических свойств смесей бензола с моноалкил- и гало-генпроизводными, а также и углеводородами из других рядов. Кроме того, подробно исследовались и углеводороды ряда галогенпроиз-водных бензола. Ответственным исполнителем и одним из научных руководителей новых работ был Ф.Г. Абдуллаев.

Вследствие специфических свойств как смесей, так индивидуальных веществ, а также необходимости проведения измерений в ранее не исследованной газообразной и сверхкритической областях параметров состояния потребовались как внесение конструктивных изменений в некоторые узлы существующих экспериментальных установок, так и сооружение новых экспериментальных установок, которые были осуществлены авторами новых работ.

Исследование Р-у-Т- и Р8-Т8-зависимостей фтор-, хлор- и нитробензолов, а также смесей бензола с толуолом, этилбензолом, фтор- и хлор-бензолами проводились с использованием пьезометра постоянного объема в пределах Т = 298,15...648,15 К и Р = 1...500 бар в жидкой и газообразной фазах.

Измерения изобарной теплоемкости фтор-бензола и хлорбензола и смесей бензола с фтор- и хлорбензолами1 проводились проточным адиабатическим калориметром в интервалах Т = 293,15.633,15 К и Р = 1.250 бар, включая жидкую и паровую области.

Коэффициенты динамической вязкости1 фторбензола, хлорбензола и смесей бензола с толуолом, этилбензолом, фторбензо-лом и хлорбензолом в жидкой фазе исследовались на вновь сооруженной экспериментальной установке при помощи капиллярного вискозиметра И.Ф. Голубева в интервале Т = 293,15.548,15 К и Р = 1.400 бар.

Для проведения исследований в жидкой, газообразной, критической и сверхкритической областях параметров состояния была сооружена новая экспериментальная установка, реализующая капиллярный метод измерения вязкости при помощи вискозиметра И.Ф. Голубева с вынесенным капилляром. На этой установке проведены экспериментальные исследования вязкостей бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов, фторбензола, хлорбензола, смесей бензола с толуолом, этил-бензолом, фторбензолом и хлорбензолом в пределах Т = 353,15.673,15 К и Р = 1.400 бар1.

Теплопроводность фторбензола, хлорбензола и смесей бензола с толуолом, этилбензо-лом, фтор- и хлорбензолами в жидкой и газообразной фазах исследовалась методом нагретой нити с вновь сооруженной ячейкой в интервалах Т = 300.650 К и Р = 1.300 бар1.

На основе полученных подробных достоверных опытных данных составлены десятки новых уравнений состояния для жидких углеводородов. Впервые в Азербайджане для газообразного бензола, толуола, этилбен-зола и других исследованных газов составлены уравнении состояния в вириальной форме. Предложены новые уравнения для описания давления насыщенных паров, динамической вязкости и теплопроводности исследованных веществ. Установлены новые обобщающие закономерности для Р-у-Т- и Р8-Т8-зависимостей, а также динамической вязкости углеводородов ароматического ряда1.

С учетом сказанного настоящая работа посвящена исследованию и аналитическому

Таблица 5

Подробная таблица достоверных опытных данных об упругости насыщенных паров бензола в пределах приведенных температур т = 0,50.. .1,00

т Р, бар т Р, бар т Р, бар

0,50 5,50122 10-2 0,74 5,06504 0,89 21,9656

0,51 7,36910 10-2 0,76 6,38374 0,90 23,8089

0,52 9,73668 10-2 0,77 7,13421 0,91 25,7580

0,53 0,127025 0,78 7,94887 0,92 27,8264

0,55 0,208766 0,79 8,82228 0,93 30,0165

0,56 0,263348 0,80 9,76864 0,94 32,3298

0,58 0,407246 0,81 10,7834 0,95 34,7886

0,60 0,608510 0,82 11,8736 0,96 37,3920

0,62 0,881976 0,83 13,0440 0,97 40,1315

0,64 1,244152 0,84 14,2987 0,98 43,0417

0,66 1,713016 0,85 15,6381 0,99 46,0976

0,68 2,306189 0,86 17,0732 0,995 47,6737

0,70 3,042672 0,87 18,6037 0,998 48,6534

0,72 3,957428 0,88 20,2333 1,00 49,4290

описанию упругости насыщенных паров бензола в широком диапазоне изменения температур и составлению подробной таблицы их достоверных значений. Рассматривались имеющиеся экспериментальные данные об упругости насыщенных паров бензола1. Все без исключения данные подвергались тщательной графоаналитической обработке. В результате установлены наиболее надежные опытные значения, и впервые составлена подробная таблица опытных значений упругости насыщенных паров бензола, охватывающих широкий интервал температур т = 0,50.1,00 (табл. 5).

Для описания Р, = _ДТ,)-зависимости бензола проверялась пригодность различных формул типа уравнения Антуана, а также интерполяционных уравнений, состоящих из множества членов. Оказалось, что они или недостаточно точны, или же слишком громоздки.

Поэтому для выявления закономерности изменения упругости насыщенных паров бензола с изменением температуры проводилась тщательная графоаналитическая обработка полученных данных построением различных функций в Р-Г-координатах. В результате этих исследований установлено, что упругость насыщенных паров бензола с увеличением температуры растет по экспоненциальному закону

Р. = Ркрвхр

(л V КЛ у

= ^к - потенциальная энергия молекулы); Яц - молярная газовая постоянная.

Формула (1) выводится подобно барометрической формуле. Поскольку при создании давления насыщенного пара наряду с потенциальной участвует и кинетическая энергия молекул, то в формуле (1) необходимо (целесообразно) взамен потенциальной использовать полную энергию молекул (м> = wп + wк, где wк - кинетическая энергия молекулы): Г Л

(2)

Р = Рср ехР

или

р; = Рср ехр

^п + ^к

(3)

В процессе парообразования, т.е. при фазовом переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, полная энергия будет равна теплоте парообразования, т.е. w = АЯу, которая по уравнению Клапейрона - Клаузиуса выражается как

= Тв(У"-У')

(4)

Кроме того, теплота парообразования определяется как

АНу = АПу + Р(у" - у'),

(5)

(1)

где Ркр - критическое давление; ц - молекулярная масса; g - ускорение свободного падения

где АПу - внутренняя энергия парообразования, а Р(у" - у') - работа расширения пара. С учетом формулы (5) формула (3) имеет вид

Р = Рф ехР

( АПу + РА V Л

(6)

где -

ДЦ. ЯД

выражает потенциальную, а

РАу

■ - ки-

нетическую энергии молекул пара. С целью определения значений, соответствующих этим энергиям, воспользуемся заменой

Ди„ + РА V

и запишем формулу (6) в виде

Р = Р, ехР| +

Я. = ехР I + -Г

или

= „ +

•^кр

температур решением формулы (8) методом наименьших квадратов с учетом всех имеющихся опытных точек, принадлежащих к этому интервалу, определены значения коэффициентов ж, s0 и ^ (табл. 6).

Если обозначить

Я = ^

(7) уравнение (8) примет вид

Р = Рф ехР

£

^ ж

(1)

(12)

(8)

где s0, 51 и ж - коэффициенты, зависящие от рода жидкости и интервала температуры.

Для проверки справедливости и определения значений коэффициентов уравнения (8) напишем его в виде

(9)

(10)

где п8 = Р8/Р - приведенное давление.

Анализ показал, что во всем рассматриваемом широком интервале температур от 281,30 до 562,60 К, т.е. ~ 281 К, упругость насыщенных паров бензола описать с требуемой достаточно высокой точностью уравнением (8) с тремя коэффициентами не удается. Для этого нужно уравнение с большим числом коэффициентов, что с практической точки зрения нецелесообразно.

С целью описания с требуемой высокой точностью упругости насыщенных паров бензола весь рассматриваемый широкий диапазон температур разбивается на шесть относительно узких интервалов и для каждого из них составлено локальное уравнение в виде (8) со своими коэффициентами. Для каждого интервала

Вычисленные данные по упругости насыщенных паров бензола в пределах Т = 281,3.562,6 К с помощью предложенной формулы (8) с использованием значений ее коэффициентов, приведенных в табл. 6, сопоставлены с экспериментальными результатами (см. табл. 1). Во всем исследованном интервале температур средние расхождения составляют +0,02 %, а максимальные в отдельных точках не превышают +0,06 %.

С учетом удобности вычислений с помощью формулы (8) и высокой точности результатов рассчитаны упругости насыщенных паров бензола с интервалом в десять градусов и составлена подробная таблица достоверных данных (табл. 7).

Кроме того, наличие высокоточного уравнения упругости насыщенных паров позволяет найти значения 1-й и 2-й производной от Р, которые представляют самостоятельный научный интерес как при определении наклона кривой, изображающей зависимость давления паров от температуры, критических параметров и выявлении наклона изотерм плотности в двухфазной области, так и при определении погрешностей отнесения.

Для вычисления 1-й производной из уравнения (8) получили формулу в виде

Р.'=- Р

(13)

Значения коэффициентов уравнения (12)

Таблица 6

Т, К ж «0 «1 Т ж кр ^ «1 Ткр

0,50.0,60 1,42 3,734759 -3,937245 8040,5103 31657,459

0,60.0,70 1,37 4,056873 -4,198916 5858,3272 24598,624

0,70.0,80 1,26 4,744574 -4,805686 2919,1180 -14028,364

0,80.0,90 0,93 6,965290 -6,977459 361,83144 -2519,8984

0,90.1,00 0,60 11,15654 -11,158827 44,680686 -498,58404

а для вычисления 2-й производной - формулу в виде

Р"= Р

(

т ^

э Тж

Ж +1

(14)

Во всем исследованном интервале температур с помощью формул (13) и (14) вычислены надежные значения Р' и Р" (табл. 8). Сопоставление вычисленных результатов с имеющимися только вблизи критической

Таблица 7

Расчетная упругость насыщенных паров бензола (см. формулу (12))

Т, К ps, бар Т, К ps, бар Т, К ps, бар

283,15 6,06528 10-2 443,15 8,614882 556,15 45,63984

293,15 10,01962 10-2 453,15 10,31369 557,15 46,19566

303,15 15,90619 10-2 463,15 12,24058 558,15 46,75663

313,15 24,37123 10-2 473,15 14,42871 559,15 47,32277

323,15 36,17449 10-2 483,15 16,89655 559,65 47,60779

333,15 52,18519 10-2 493,15 19,66449 560,15 47,89412

343,15 73,44495-10-2 503,15 22,75300 560,65 48,18176

353,15 1,010400 513,15 26,17910 561,15 48,47071

363,15 1,361541 523,15 29,98588 561,35 48,58666

373,15 1,800453 533,15 34,20603 561,55 48,70282

383,15 2,340255 538,15 36,48014 561,65 48,76098

393,15 2,993849 543,15 38,86850 561,85 48,87746

403,15 3,787537 548,15 41,37485 562,15 49,05257

413,15 4,730588 553,15 44,00295 562,25 49,11105

423,15 5,838916 554,15 44,54352 562,45 49,22816

433,15 7,128433 555,15 45,08914 562,60 49,31613

Таблица 8

Расчетные значения 1-й и 2-й производных от упругости насыщенных паров бензола

(см. формулы (13) и (14))

Т, К Р', мм/град Р", (мм/град)2 Т, К Р', мм/град Р", (мм/град)2

283,15 2,381400 0,104304 523,15 300,67797 3,100067

293,15 3,617055 0,144226 533,15 332,75950 3,317175

303,15 5,294395 0,192682 538,15 349,62136 3,427794

313,15 7,499255 0,249700 543,15 367,03963 3,539729

323,15 10,315872 0,314951 548,15 385,02076 3,652934

333,15 13,823578 0,387784 553,15 403,57101 3,767363

343,15 18,179980 0,474406 554,15 407,34988 3,790392

353,15 23,364618 0,563521 555,15 411,15180 3,813467

363,15 29,469394 0,658028 556,15 414,97683 3,836589

373,15 36,538143 0,756519 557,15 418,82500 3,859757

383,15 44,607463 0,857664 558,15 422,69636 3,882970

393,15 53,695454 0,960018 559,15 426,59095 3,906229

403,15 64,934721 1,120211 559,65 428,54698 3,916780

413,15 76,733731 1,239689 560,15 430,50883 3,929532

423,15 89,728366 1,359128 560,65 432,47651 3,941201

433,15 103,91212 1,477316 561,15 434,45003 3,952881

443,15 119,26675 1,593123 561,35 435,24108 3,957555

453,15 135,76319 1,705516 561,55 436,03306 3,962232

463,15 154,14249 1,945559 561,65 436,42940 3,964571

473,15 174,35845 2,097845 561,85 437,22278 3,969251

483,15 196,10238 2,251030 562,15 438,41461 3,976273

493,15 219,37967 2,404400 562,25 438,81235 3,978614

503,15 244,18873 2,557273 562,45 439,60854 3,983299

513,15 270,73881 2,888762 562,60 440,20630 3,986814

точки единственными данными1 показало, что

расхождение не превышает +0,03 %.

***

В результате анализа и тщательной графоаналитической обработки как собственных, так и имеющихся экспериментальных данных других авторов установлены наиболее надежные из них и впервые составлена подробная таблица опытных значений упругости насыщенных паров бензола, охватывающих широкий интервал температур от 281,3 до 562,6 К.

Установлено, что с изменением температуры упругость насыщенных паров бензола изменяется по экспоненциальному закону. Предложено теоретически в наиболее обоснованной и практически в достаточно удобной форме новое уравнение для описания температурной зависимости упругости насыщенных паров бензола и определены ее коэффициенты по интервалам температур.

Установлено, что степень кривизны графика Ps изменяется в зависимости от температуры, поэтому весь исследованный диапазон температур разбивался на относительно узкие интервалы, для которых найдены значения коэффициентов уравнения.

Для вычисления представляющих определенный научный интерес 1-й и 2-й производных упругости насыщенных паров бензола по температуре составлены новые формулы.

Составлены подробные таблицы достоверных расчетных значений 1-й и 2-й производных Ps в интервале температур 281,3.562,6 К.

Список литературы

1. Кириллин В.А. Исследование термодинамических свойств

веществ / В.А. Кириллин, А.Е. Шейндлин. -М.; Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 560 с.

2. Голубев И.Ф. Вязкость газов и газовых смесей / И.Ф. Голубев. - М.: Физматгиз, 1959.

Equations of elasticity of saturated benzene vapors within temperatures of 281,30...562,60 K

F.G. Abdullayev

Azerbaijan State University of Oil and Industry, Bld. 20, Azadlyg prospekti, Baku, Az10L0, Azerbaijan E-mail: firuddin.abdullayev@bk.ru

Abstract. As a result of analysis and careful graph-analytical processing of both own and the available experimental data, author established the most reliable ones and for the first time compiled a detailed table of experimental values of elasticity of saturated benzene vapor covering a wide range of temperatures, namely 281,30.562,60 K. He suggested a new theoretically reasonable, practically sufficient and convenient equation to describe the temperature dependence of the elasticity of saturated toluene vapors and determined its coefficients over the temperature ranges. To calculate the first and the second derivatives of the elasticity of saturated benzene vapors, the new formulas were found.

Keywords: vapor pressure, saturated steam, critical temperature, reduced temperature, critical pressure, reduced pressure.

References

1. KIRILLIN, V.A., A.Ye. SHEYNDLIN. Studying thermodynamic properties of substances [Issledovaniye termodinamicheskikh svoystv veshchestv]. Moscow-Leningrad: Gosenergoizdat, 1963. (Russ.).

2. GOLUBEV, I.F. Viscosity of gases and gas mixtures [Vyazkost gazov i gazovykh smesey]. Moscow: Fizmatlit, 1959.