CC BY
8
УДК 547:533:536:539.3
Уравнения упругости насыщенных паров толуола в пределах температур от 273,15 до 593,95 К
Ф.Г. Абдуллаев
Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, Азербайджан, Az10L0, Баку, Азадлыг проспекти, д. 20 E-mail: firuddin.abdullayev@bk.ru
Тезисы. В результате анализа и тщательной графоаналитической обработки как собственных, так и опубликованных другими авторами экспериментальных данных впервые составлена подробная таблица опытных значений упругости насыщенных паров толуола, охватывающая широкий интервал температур от 273,15 до 593,95 К, установлены наиболее надежные из этих данных. Предложено теоретически наиболее обоснованное и практически достаточно удобное новое уравнение для описания температурной зависимости упругости насыщенных паров толуола, для которой определены коэффициенты по интервалам температур. Для вычисления первой и второй производных упругости насыщенных паров толуола найдены новые формулы, по которым затем рассчитаны указанные значения.
Толуол является представителем ароматических углеводородов, которые широко применяются в энергетике в качестве теплоносителей и горючего, а также служат исходным сырьем для нефтяной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности. Кроме того, полученные из толуола соединения и материалы отличаются уникальными физико-химическими свойствами. Поэтому обеспечение эффективности технологических процессов во всех перечисленных отраслях требует наличия надежных данных о теплофизических свойствах ароматических углеводородов в широких диапазонах изменения температур и давлений.
В результате экспериментальных и расчетно-теоретических исследований тепло-физических свойств ароматических углеводородов в самых различных областях параметров состояния получен довольно обширный массив данных, однако для толуола они не покрывают всей практически необходимой области и отличаются различной степенью достоверности (погрешностью). В то же время отсутствуют работы, в которых этот разнообразный материал был бы критически проанализирован и обобщен с помощью удобных для расчета аналитических выражений.
Однако помимо научной ценности такие исследования имеют и важное практическое значение. Учитывая это, Международный союз теоретической и прикладной химии (англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) еще в 1964 г. создал комиссию по разработке таблиц термодинамических свойств технически важных веществ, в число которых входят и ароматические углеводороды. В том же году наряду с обычной водой (Н2О) толуол был рекомендован как второе эталонное вещество, для которого потребуется составление единых международных таблиц тепло-физических свойств.
С учетом сказанного настоящая работа посвящена исследованию, аналитическому описанию и определению достоверных значений упругости насыщенных паров толуола в широком диапазоне изменения температур. Рассматривались и подвергались тщательной графоаналитической обработке без исключения все ранее опубликованные [1-3] экспериментальные данные1. В результате впервые составлена подробная таблица опытных значений упругости (т.е. давления, P) насыщенных паров
Ключевые слова:
упругость паров,
насыщенный пар,
критическая
температура,
приведенная
температура,
критическое
давление,
приведенное
давление.
1 См. также справочные издания: Таблицы термодинамических свойств газов и жидкостей. -М.: Изд-во стандартов, 1978. - Вып. 5: Углеводороды ароматического ряда. - 139 с.; Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. М.: Наука, 1973. - 720 с.; Справочник химика. - Л.-М.: Наука, 1982. - 1068 с.
Таблица 1
Подробная таблица достоверных опытных данных об упругости насыщенных паров толуола в пределах приведенных* температур т = 0,46.
.1,00
т Р* бар т Р* бар т Р* бар т Р* бар
0,46 8,9629 10-3 0,66 1,2746 0,81 8,6236 0,91 21,2977
0,48 1,8566 10-2 0,68 1,7400 0,82 9,5241 0,92 23,0960
0,50 3,561810-2 0,70 2,3292 0,83 10,5066 0,93 25,0128
0,52 6,451810-2 0,72 3,0597 0,84 11,5495 0,94 27,0549
0,54 11,068 10-2 0,74 3,9475 0,85 12,6703 0,95 29,2274
0,56 18,13510-2 0,76 5,0161 0,86 13,8800 0,96 31,5435
0,58 28,538 10-2 0,77 5,6259 0,87 15,1735 0,97 34,0093
0,60 43,339 10-2 0,78 6,2894 0,88 16,5474 0,98 36,6247
0,62 63,774-10-2 0,79 7,0085 0,89 18,0277 0,99 39,4082
0,64 91,254 10-2 0,80 7,7776 0,90 19,1118 1,00 42,3580
х = где Т, - температура кипения толуола; Ткр - критическая температура толуола.
толуола, охватывающая широкии интервал температур (табл. 1), и установлены наиболее надежные из них.
Для описания зависимости Р, = _ДТ) проверялась пригодность различных формул типа уравнения Антуана2 [5], а также интерполяционных уравнении, состоящих из множества членов. Оказалось, что они либо недостаточно точны, либо слишком громоздки. Поэтому для выявления закономерности Р, = _ДТ) проводилась тщательная графоаналитическая обработка полученных данных путем построения различных функции в Р,-7,-координатах. В результате этих исследовании установлено, что упругость насыщенных паров толуола с увеличением температуры растет по экспоненциальному закону:
(иг \
р.=Рф ехр
.4. у
р; = Рр ехр
W
Л?;
или Р.Р = Рср ехр
( Ж + Ж Л
п_в
V Т ,
(3)
В процессе парообразования, т.е. при фазовом переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, полная энергия будет равна теплоте парообразования АИУ, которая согласно уравнению Клапейрона - Клаузиуса выражается как
АР
АН = Т (V- у' ,
(4)
где V - удельный объем кипящей жидкости; V' - удельный объем сухого насыщенного пара.
Кроме того, теплота парообразования определяется как
АЯ„ = АЦ + Р(у" - V'),
(5)
(1)
где Ркр - критическое давление; Яц - молярная газовая постоянная; Жп - потенциальная энергия молекул толуола. Формула (1) выводится подобно барометрической формуле. Поскольку при образовании насыщенного пара наряду с потенциальной участвует и кинетическая энергия молекул (Жк), то в формуле (1) необходимо вместо Жп использовать полную энергию молекул Ж = Жп + Жк:
( ттт \
где А Ц, - внутренняя энергия парообразования; Р(у" - V') = PАv - работа расширения пара. С учетом формулы (5) формула (3) имеет следующий вид:
Р = Рф ехР
( + РДу Л
кт.
(6)
где
АЦу
выражает потенциальную, а
РАУ
(2)
кинетическую энергию молекул пара. С целью определения значений, соответствующих этим энергиям, воспользуемся заменой
АП^+РАу
(7)
2 См. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей1.
и запишем формулу (6) в виде
тогда формула (8) запишется в виде
Р = Р ехр| 50
(8) р = Рехр
= ехР| ¿о +-
или 1п = sn +
Мкр
где пг =■
Р.
приведенное давление.
^ а
(12)
где s0, и а - константы, зависящие от рода жидкости и интервала температуры.
Для проверки справедливости и определения значений констант уравнения (8) запишем его в виде
(9)
(10)
Анализ показал, что в рамках всего рассматриваемого широкого интервала температур 279,16...593,95 К, т.е. ~ 315 К, с требуемой достаточно высокой точностью описать упругость насыщенных паров толуола уравнением (8) с тремя константами не удается. Для этого необходимо уравнение с большим числом констант, что с практической точки зрения не целесообразно.
С целью описания с требуемой высокой точностью упругости насыщенных паров толуола весь рассматриваемый широкий диапазон температур разбит на шесть относительно узких интервалов, и для каждого из них составлено локальное уравнение вида (8) со своими константами. Решением уравнения (8) методом наименьших квадратов с учетом всех имеющихся опытных точек, принадлежащих каждому интервалу температур, для каждого интервала температур определены значения а, 50 и 5 (табл. 2).
Если обозначить
Расчетные данные об упругости насыщенных паров толуола в диапазоне температур 273,15.593,95 К (см. формулу (12) и табл. 2) сопоставлены с экспериментальными результатами (см. табл. 1). На всем исследованном интервале температур средние расхождения составляют ±0,02 %, а максимальные в отдельных точках не превышают ±0,06 %. С учетом удобства и высокой точности формулы (12) с ее помощью рассчитаны упругости насыщенных паров толуола с шагом в 10 К и составлена подробная таблица достоверных данных (табл. 3).
Кроме того, наличие высокоточного уравнения упругости насыщенных паров позволяет найти значения 1-й и 2-й производных от Р, которые представляют самостоятельный научный интерес при определении наклона кривой, изображающей зависимость давления паров от температуры, критических параметров, выявлении наклона изотерм плотности в двухфазной области, а также определении погрешностей отнесения.
Для вычисления 1-й производной из уравнения (8) получили формулу
Р'. = - Р.
Т а+1
(13)
а для вычисления 2-й производной - формулу
фТ*
Р"= Р..
( с Та 1 Л
•У™ а + 1
Т а
Т а
Т
(14)
Я =
(11)
Во всем исследованном интервале температур с помощью формул (13) и (14) вычислены надежные значения Р\ и Р" (табл. 4). Расхождение вычисленных результатов с единственными данными [1], имеющимися только вблизи критической точки, не превышает ±0,03 %.
Таблица 2
Значения констант а, «0, и Б уравнения (12)
т а 50 51 Т а кр $ 51Т кр
0,47.0,53 1,44 3,710914 -3,976970 9867,3342 -39242,092
0,52.0,63 1,38 4,143873 -4,311663 8726,2785 -29001,446
0,63.0,78 1,32 4,558394 -4,658120 4585,1110 -21357,997
0,78.0,86 1,04 6,297366 -6,336898 766,8314 -4859,3324
0,85.0,95 0,65 10,77739 -10,782871 63,5239 -684,9700
0,95.1,00 0,40 17,90002 -17,900019 12,8677 -230,3321
Таблица 3
Достоверные расчетные значения упругости насыщенных паров толуола
(см. формулу (12))
Температура, К РР бар Температура, К р, бар Температура, К р, бар
273,15 8,9674 10-3 433,15 3,4492 573,15 32,7562
283,15 1,6572 10-2 443,15 4,2541 575,15 33,5949
293,15 2,911210-2 453,15 5,1909 577,15 34,4508
303,15 4,8889 10-2 463,15 6,2713 579,15 35,3242
313,15 7,8874-10-2 473,15 7,5088 581,15 36,2155
323,15 12,2766-10-2 483,15 8,9244 583,15 37,1247
333,15 18,5295 10-2 493,15 10,5315 585,15 38,0523
343,15 27,1756-10-2 503,15 12,3449 586,15 38,5230
353,15 38,8459 10-3 513,15 14,3794 587,15 38,9984
363,15 54,2496 10-2 523,15 16,6655 588,15 39,4785
373,15 74,1727-10-2 533,15 19,2321 589,15 39,9634
383,15 99,6230 10-2 543,15 22,0972 590,15 40,4531
393,15 1,3152 55315 25,2840 591,15 40,9475
403,15 1,7090 558,15 27,0053 592,15 41,4469
413,15 2,1884 563,15 28,8160 593,15 41,9511
423,15 2,7646 568,15 30,7332 593,95 42,3582
Таблица 4
Расчетные значения 1-й и 2-й производных от упругости насыщенных паров толуола
(см. формулы (13) и (14))
Температура, К Р; мм-К-1 Р", мм2-К-2 Т, К Р'„ мм-К-1 Р", мм2-К-2
273,15 0,431604 0,023837 513,15 161,26865 1,770242
283,15 0,730587 0,036645 523,15 181,87226 2,072554
293,15 1,179200 0,053865 533,15 203,42603 2,239168
303,15 1,824653 0,076106 543,15 226,67455 2,411462
313,15 2,719627 0,103831 553,15 251,67330 2,589165
323,15 3,920517 0,137319 558,15 264,84557 2,679956
333,15 5,512861 0,179288 563,15 278,47493 2,771993
343,15 7,535678 0,226327 568,15 295,71260 3,064779
353,15 8,765144 0,279542 573,15 311,33508 3,184692
363,15 13,45820 0,338545 575,15 317,75315 3,233453
373,15 16,84835 0,402778 577,15 324,26920 3,282672
383,15 21,38826 0,482694 579,15 330,88414 3,332348
393,15 26,59912 0,560214 581,15 337,59890 3,382482
403,15 32,60588 0,641732 583,15 344,41438 3,433074
413,15 39,44418 0,726372 585,15 351,33150 3,484127
423,15 47,14068 0,813218 586,15 354,82847 3,509826
433,15 55,71279 0,901340 587,15 358,35119 3,535639
443,15 65,16866 0,989818 588,15 361,89978 3,561569
453,15 75,50738 1,077765 589,15 365,47436 3,587613
463,15 86,71940 1,164342 590,15 369,07505 3,613773
473,15 99,37507 1,324977 591,15 372,70195 3,640049
483,15 113,1775 1,435695 592,15 376,35518 3,666440
493,15 128,0916 1,547208 593,15 380,03487 3,692946
503,15 144,1223 1,658916 593,95 382,99774 3,714235
***
В результате анализа и тщательной графоаналитической обработки экспериментальных данных установлены наиболее надежные из них и впервые составлена подробная
таблица опытных значений упругости насыщенных паров толуола, охватывающая широкий интервал температур 273,15.. .593,95 К.
Установлено, что с изменением температуры упругость насыщенных паров толуола
изменяется по экспоненциальному закону. В форме, наиболее обоснованной теоретически и достаточно удобной практически, предложено новое уравнение для описания температурной зависимости упругости насыщенных паров толуола, и определены ее константы по интервалам температур.
Установлено, что степень кривизны графика уравнения упругости насыщенных паров изменяется в зависимости от температуры, поэтому весь исследованный диапазон температур разбивался на относительно узкие интервалы, для которых найдены значения констант уравнения.
Найдены новые формулы для вычисления представляющих определенный научный интерес 1-й и 2-й производных упругости насыщенных паров толуола.
В интервале температур 273,15.593,95 К составлены подробные таблицы вычисленных с помощью предложенных формул достоверных значений упругости насыщенных паров толуола, а также ее 1-й и 2-й производных.
Список литературы
1. Ахундов Т.С. Давление насыщенных паров толуола / Т.С. Ахундов, Ф.Г. Абдуллаев // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. - 1969. - № 9. - С. 45-46.
2. Ambrose D. The vapour pressures above the normal boiling point and the critical pressures of some aromatic hydrocarbons / D. Ambrose, B.E. Broderick, R. Townsend // J. Chem. Soc. A. -1967. - C. 633-641.
3. Рид Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - Л.: Химия, 1982. -591 с.
Equations of elasticity of saturated toluolic vapors within temperatures 273.15...593.95 K
F.G. Abdullayev
Azerbaijan State Oil and Industry University, Bld. 20, Azadliq prospekti, Baki, Az10L0, Azerbaijan E-mail: firuddin.abdullayev @ bk.ru
Abstract. After analysis and careful graph-analytical processing of both own and available experimental data, author selected the most reliable experimental values of elasticity of saturated toluene vapor, and for the first time compiled a detailed table of these values covering a wide temperature range of 273.15.593.95 K. He suggests the most theoretically reasonable and practically sufficient form for a new equation aimed at description of the temperature / elasticity dependence for saturated vapors of toluene, and the coefficients for the named dependence over the said temperature range. The first and second derivatives of the elasticity of saturated toluene vapors are calculated using the new formulas.
Keywords: vapor pressure, saturated steam, critical temperature, reduced temperature, critical pressure, reduced pressure.
References
1. AKHUNDOV, T.S., F.G. ABDULLAYEV. Equilibrium pressure of toluolic vapors [Davleniye nasyshchennykh parvo toluola]. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedeniy. Neft i Gaz, 1969, no. 9, pp. 45-46. ISSN 0445-0108. (Russ.).
2. AMBROSE, D., B.E. BRODERICK, R. TOWNSEND.The vapour pressures above the normal boiling point and the critical pressures of some aromatic hydrocarbons. J. Chem. Soc. A, 1967, pp. 633-641.
3. REID, R.C, J.M. PRAUSNITZ, Th.K. SHERWOOD. The properties of gases and liquids [Svoystva gazov i zhidkostey]. Translated from Engl. Leningrad, USSR: Khimiya, 1982. (Russ.).
