CC BY
42
УДК 536.71
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ УГЛЕРОДА В ЗАДАЧАХ УДАРНОГО СЖАТИЯ ПРИ ДАВЛЕНИИ ~ 1 Мбар ДЛЯ ГРАФИТОПОДОБНЫХ И АЛМАЗОПОДОБНЫХ ФАЗ
В. Б. Розанов, М. А. Румянцева
Построены в виде формул и графиков уравнения состояния отдельно для графитоподобных и алмазоподобньи фаз углерода в виде зависимостей давления р и энергии Е от плотности р и температуры Т. Уравнение состояния базируется на измеренных начальной скорости звука Со, плотности р0, коэффициенте Грюнайзена Г. теплоемкости ср> энергии сублимации, относительной начальной энергии фаз и на многочисленных измерениях ударных адиабат графита и алмаза.
Исследования фазовых переходов в углероде (графит О алмаз), в том числе при ударном сжатии, имеют более чем тридцатилетнюю историю. Состояние проблемы многократно излагалось в обзорах и монографиях [1 - 4]. Для анализа экспериментов по ударному сжатию углерода необходимо знание его уравнения состояния (У 14 1. Проблема УРС углерода усложнена тем обстоятельством, что имеются существенно различающиеся по своим свойствам графитоподобные фазы - гексагональная и ромбоэдрическая, и алмазные фазы - кубическая (алмаз) и вюрцитоподобная (лонедейли I ). Иногда в качестве отдельной фазы выделяют аморфный углерод [5]. Знание УРС' VI >е-рода особенно необходимо для оценки температуры, возникающей при ударном ежа гии. которая, как известно, существенно влияет на скорость и тип фазовых переходов и которую весьма трудно измерить в динамическом эксперименте. Высказана идея [6] что контролируемое (плавное) сжатие позволит избежать излишнего нагрева, характерного для ударного сжатия, и улучшить условия перехода графитоподобных структур в алмаз ную фазу. Из анализа фазовой диаграммы углерода и многочисленных экспериментов следует, что необходимая область описания УРС соответствует следующим значениям
номер 3-4. Н)!П
р и /': 0 < р < 2...3 Мбар. О < Т < 5000 К. Один из возможных путей построения У PC углерода в форме Ван-дер-Вальса с учетом того, что в определенной облас ти та чений р и 7 углерод может существовать в виде равновесной смеси фаз, представляет« >; неприемлемым. Дело в том, что при ударном сжатии время нагрузки может оказаться сравнимым или даже быть меньше, чем время перехода. В этом случае сос i а в фаз буде i неравновесным и зависеть от истории перехода. В данной работе У НС построено о где н> но для графи 1'оподобных и алмазных фаз. Предполагается, что для описания кине! нкн фазовых переходов можно будет определить из эксперимента или из теоретической мо дели соответствующие времена фазовых переходов. Например, в [7] утверждается, чи при ударном нагружении при давлении 0,3 - 0,4 Мбар время перехода графи i а ¡ма может быть меньше 0,3 мкс. Следуя общему подходу, представленному в [I. 7]. предлагаемое уравнение состояния учитывает упругую и тепловую составляющие давления и базируется на измеренных начальной скорости звука с0, плотности р0, коэффицисн а-Грюнайзена Г, теплоемкости ср, энергии сублимации UCygA, относительной начальной энергии фаз Ео и на многочисленных данных измерений ударных адиабат графи га и алмаза. Мы использовали экспериментальные данные [8 13].
На рис. 1 представлены две формы графита - гексагональная и ромбоэдрическая В гексагональной форме второй слой сдвинут по отношению к первому на 1/2 длит, большой диагонали углеродного шестигранника. Третий слой совпадает с первым. Н ромбоэдрической форме третий слой сдвинут по отношению ко второму гак же. как второй слой по отношению к первому в гексагональной фазе. Четвертый слой совпада« : с первым. На рис. 1 указаны основные параметры и расстояния решеток графита.
В искусственном графите наблюдается только гексагональная решетка, в природном графите встречается (до 30%) ромбоэдрическая форма. Структура графита обладаем симметрией: гексагональная - рбз/ттс, ромбоэдрическая - ДЗт. Аморфный углерод идентифицируют с таким состоянием углерода, в котором графитоподобпая структ\ ра существует в масштабе одного - двух слоев, перемежающихся неупорядоченными (стратифицированными) объемами углерода. Примером аморфного углерода является сажа.
В описанных выше структурах основой является гексагональная ячейка графита (см рис. 1). Электронная конфигурация графита 1з22522р2 позволяет участие в связях четы
СТРУКТУРА МОДИФИКАЦИИ УГЛЕРОДА
Рис. 2а
Рис. 1. Графит, а) Ромбоэдрический, б.) Гексагональный.
Рис. 2. Кубический алмаз, а) Схематическое изображение положения атомов в кубича ком алмазе.
рех электронов. В ячейке графита каждый электрон связан одинарной связью с двумя соседними атомами и двойной связью с одним атомом. Расстояние между ближайшими атомами в слое составляет 1,42 А. Структура кубического алмаза представлена на рис 2а-в. Известна трансформация, переводящая решетку ромбоэдрического графита в ку
о о
бический алмаз: расстояние между слоями уменьшается с 3,35 А до 2,06 Л; ближайшие соседи в верхнем и нижнем слое сдвигаются в направлении друг друга на величину 0,25 А (показано стрелками), что соответствует "расщеплению" атомов в слое на величину 0,5 А. Рис. 2а иллюстрирует эту трансформацию. Кубическая ячейка в этой проекции видна в плоскости аЬсёеГ, она представлена на рис. 26. Атомы, показанные незаштрихованными кружками, лежат в плоскости рисунка. Атомы, показанные черными кружками, лежат выше или ниже плоскости рисунка. Все атомы кубического алмаза расположены так, что они соответствуют заштрихованной (более темной) конфигурации на рис. 2а. В алмазе имеется четыре плоскости, которые могут соответствова гь расщепленным слоям графита. Две плоскости перпендикулярны плоскости рисунка п показаны на рис. 2а. Две другие можно найти в тетраэдре (рис. 2в), построенном вокруг пяти атомов графита. Если совместить плоскость ктп (рис. 2в) с плоскостью ри<
2а, то двум расщепленным слоям графита 1\ и Г2 будут соответствовать плоскости ilk
о
и ilm, по отношению к которым атом р смещен на расстояние 0,5 А. Атомы углерода, представленные на рис. 2в, также показаны на рис. 2а. Из гексагонального графи га без сдвига слоев невозможно получить алмаз смещением слоев и их расщеплением.
а-3.5669 А
Рис. 26
Рис. 2в
Рис. 2. Кубический алмаз, б) Ячейка кубического алмаза, в) Расположение ближаиш.11.1 атомов б алмазе и лопедейлите.
Лонсдейлит также построен из тетраэдров, показанных на рис. 2в. Для создания лонедейлита атомы гексагонального графита должны сместиться следующим образом: расстояние между слоями уменьшается с 3,39 А до 2,19 Л; каждый последующий слой сдвигается на 1/4 большой диагонали шестигранника в отличие от гексагонального графита, где сдвиг происходит на 1/2 диагонали. Пары атомов смещаются "вверх и ''вниз", образуя конфигурацию "продольный изгиб". Лонсдейлит показан на рис. 3. Смещения атомов показаны стрелками. В лонедейлите атомы частично расположены как н алмазе, а частично - по-другому. В лонедейлите можно указать атомы, совпадающие с кубическим алмазом, расположение других же атомов отличается. Если разрезать лонсдейлит по слоям, указанным на рис. 3, и часть слоев повернуть на 180°, мы придем к кубической конфигурации. Кубический алмаз обладает симметрией F43m, лонедейли i рбз/ттс. Лонсдейлит имеет структуру, аналогичную вюрциту ZnS.
Анализ структуры графита, кубического алмаза и лонедейлита приводит нас к вы воду, что при составлении уравнения состояния углерода мы должны рассматривать их как различные вещества и в дальнейшем для характеристики фазовых переходов должны ввести время прямых и обратных переходов.
В данной работе мы не будем различать УРС кубического алмаза и лонедейлита, т.к. ближайшие атомы в них расположены одинаковым образом (рис. 2 и 3). Однако, расположение следующих атомов отличается, и это означает, что это различные мета-стабильные фазы углерода.
ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДИФИКАЦИЙ УГЛЕРОДА
В таблице 1 собраны сведения о характеристиках различных модификаций углерода. Здесь /У0, со, Го плотность, скорость звука, коэффиицент Грюнайзена при нормальных условиях; ср теплоемкость, К - модуль упругости, "до - дебаевская температура, i коэффициент теплового расширения. Для графита приведен линейный коэффициент теплового расширения. Знак || обозначает расширение вдоль оси С (рис. 1), знак J. обозначает расширение перпендикулярно оси С. Данные взяты из [8, 9, 14, 15].
Рассматривая значения скорости звука со и модуля упругости К, для графита мы выберем значение со = 4,5 км/с, для алмаза - Со = 12,6 км/с. Для графита меньшие сп приводят к расхождению с ударными экспериментами при давлении ~ 100 — 200 к бар. Для алмаза Со = 18,6 км/с соответствует возбуждению звука вдоль оси [111] (см. рис. 2а). При давлениях более 200 кбар, чему соответствует сжатие 6 = «1,5 — 1,7 для графита и б « 1,1 — 1,3 для алмаза, вряд ли сохранится влияние выделенного направле ния. Но этому поводу в [1] специально отмечено, что при сжатиях, соответствующих началу пластических деформаций, теряется зависимость ско . >сти звука от кристаллографических направлений. Эту скорость звука называют скоростью пластических волн. Поскольку для алмаза модулю упругости К соответствует Со = yj^- — 12,6 км/с, мы в дальнейшем выберем это значение в качестве основного.
Таблица 1
графит алмаз
Ро, г/см3 2,24 3,51
У0) см3/г 0,445 0,288
Со, км/с 3,5 - 4,5 12 - 18,6
К, 1010 эрг/см3 33 - 35 450 - 560
эк 7-12 4-5
Эр
Г0 0,5 - 0,8 0,7 - 1,5
во, К 400 - 1500 2100 - 2300
ср, Ю7 эрг/г х град 0 - 2,07 0 - 2,07
Ю-5 град-1 2,7 - 3,0 (||) 0,03 - 0,07 (±) 0,95 - 1,80
Тграф итизациич & - 1500 - 2000
Т к 1 ллаб! 3550 3550
т к кип1 " 4200 4200
исувл1 кД ж / г 59,8 60,3
ЛИ ЛВ
конфигурация, характерная для алмаза
расщепление (кубический алмаз)
ср, 10', эрг/г К
конфигурация, характерная для лонсдейлита
этот слой следует повернуть на 180°
конфигурация изгиб"
Рис. 3. Лонсдейлит. Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости графита и алмаза. Зависимость ср(Т) [8] приведена на рис. 4. Поскольку в динамических экспериментах
при р > 2 • 105 атм диапазон температур нагрева вещества при сжатии соответствует значениям Т > 10л К, для ср целесообразно выбрать значение ср = 2 ■ 10" эрг ¡г, близкое к максимальному значению ср = 3Nk = 2,07 • 107 эрг/г • град. Коэффициент объемного расширения ¡3 для графита будет определяться в основном линейным расширением вдоль оси С (/?г = ац + 2ах) и будет принят равным /Зг = 2,8-Ю-5 К~\ а для алмаза мы выберем значение, соответствующее Т = 1,5 • 103 К, /За = 1,7 • Ю-5 А'-1. В результате целесообразно выбрать начальные значения коэффициента Грюнайзена в соответс твии с соотношением Го = ^г2-, а именно: Гц = 0,28 Гц = 1,35.
Значение энергии сублимации Ucyga для графита и алмаза определяет, насколько вы ше лежит кривая энергии для алмаза по сравнению с графитом: АЕаг = =
0,5 кДж/г [15]. Эту величину можно определить, сравнивая термодинамические по тенциалы для графита и алмаза, которые определяют положение границы равновесия алмаза и графита на фазовой плоскости р, Т. Сегодня наилучшими считаются экспе риментальные данные [16]. Они относятся к интервалу температур 1400 1900 К и интерполируются зависимостью р = а + ЬТ, где а = 19,4 кбар, b = 0,025 кбар/К.
Условие равновесия - условие равенства термодинамических потенциалов алмаза и графита имеет вид:
ЕГ - Еа + p(Vr -VA) = T(Sr - SA), Ег(р) - ЕА(р) = АЕ% + АЕга(Р), (1)
где АЕга(р) — р2 [(2р01с2)г — (2рос2)л ' ^ <<: ^десь р(т) представляет линию
равновесия на фазовой плоскости р, Т. При Т = 0 мы получим АЕ'\г = ЕА — Е\ = Р(Цг - Ю- Для р(т = °) - 19,4 кбар АЕ°аг и АЕаг = 300 Дж/г.
При Т = 2000 Л' и р = 70 кбар следует учесть изменение удельных объемов из-за сжимаемости и теплового расширения: = /ЗТ — Далее мы увидим, что при р = 70 кбар по данным экспериментов величина с2 для графита примерно равна. 3 х 1011 см2¡с2 (в таблице 1 Сц = 2 • 1011 см2/с2). Для алмаза мы используем табличное значение 1,58-1012 см2¡с2. С учетом этих замечаний для значения равновесного давления р = 70 кбар получим
ДУлг - -0,133 см3/г, рАУАГ = -ШДж/г.
При заданной температуре и давлении разница в энергии алмаза и графита скла дывается из величины АЕаг, различия в тепловой части энергии / АсрА\с1Т и упругой составляющей энергии АЕАу(р). Таким образом
АЕ°аг + АЕаг(р) + I АсрАГ(1Т = р(Уг - УА) - Т(5г - ЗД (2)
Далее для Т — 2000 К при р — 70 кбар получим
АЕаг = —151 Дж/г, I АсрАГ(1Т = -84 Дж/г.
Различие в теплоемкости накапливается при температуре менее 600 К (см. рис. 4). Разница в энтропии при Т > 1000 А' составляет Д5гл = 0,41 Дж/г ■ К [2]. Тогда ГДб'гл = 820 Дж/г. Окончательно для Т = 2000 К получим АЕ°аг = 940 - 820 + 84 + 151 = 355 Дж/г. Удовлетворительное соответствие данных по величине ЛЕ''^ свидетельствует о корректном в целом выборе свойств графита и алмаза. В дальнейшем выберем значение ДЕдГ = 330 Дж/г, которое соответствует среднему значению на линии равновесия фаз [16] для Т = 0 К и Т = 2000 К.
3.50
2.50
2.00
1.50
р. Мбар
-0.50
-1.00
1 Ж|18|
\ ♦ 1121
( Алмаз П | (НС ли«.) И + |17Н|
1 1 I И / И117Ц
шг/ ж/ * и 0[13|
1 1 1 //Алма: Ч/ <лин.) л/ о[Ю1
и ■111.1]
— .....г / , / Графит (лян.) А И 1.2) Х120]
" -----""Трафит (не ^ин.) ' 1 1 1 / / 1М г р,Т/см3 Д(21|
Е, 10», эрг/г
6 00
2.00
1.00
0.00
0 00
0.00 0.50 1.00 1.50 2 00 2.50 З.ОО 3.50 4.00 4 50 5.00
Рис. 5. Упругая составляющая давления для графита и алмаза. Рис. 6. Холодная составляющая энергии графита и алмаза.
Перейдем к построению УРС графита и алмаза. На рис. 5 на плоскости р. р проведе ны для графита и алмаза линии р = с2(р — р0), показаны экспериментальные данные [ 11 13, 17, 18] и представлены зависимости, определяемые формулами (За) (Зг), (4). Мы рассматриваем в области 8 = > 1 графит и алмаз как различные вещества. С другой стороны, алмаз при 8 < 1 (по-видимому, при 8 < 0,95) должен из-за процесса графитиза-ции перейти в графит. Графит в свою очередь при 8 < 1 (по-видимому, при 8 < 0,8—0.!))
должен изменить наклон кривой давления, задаваемый линией р = с2(р — р0). В графите при 8 < 1 такой малый наклон определяется разрушением слоев графита. Если бы при дальнейшем уменьшении плотности этот наклон сохранился, то набор энергии I произошел бы при слишком низких плотностях (больших удельных объемах), кого рые физически нереальны. Поскольку в рассматриваемом нами диапазоне плотное чей должны разрушаться шестигранные ячейки графита, связанные прочными ковалещ ними алмазными связями, наклон должен быть близким к наклону для алмазной фазы, задаваемому скоростью со = 12 км/с. С учетом этого обстоятельства набор энергии IIсуг,л произойдет при физически разумных значениях плотности.
Во многих экспериментальных работах (динамических и статических) подчеркива ется, что при давлениях менее 0,6 - 0,7 Мбар и температуре ниже 1000 К графич не превращается в алмаз (см., например, [19]). Особое внимание на это обращается в рабо те [17], где прямо сказано, что кривая давления для графита идет параллельно кривой давления для алмаза, но в этой области соответствует состоянию вещества с плотностью на 5% ниже плотности алмаза. Имея в виду вышеизложенное, нами предложены формулы, интерполирующие кривую упругого давления графита, в том числе в обла< ги отрицательных давлений:
4,5 • 10п[<5 — 1 — 7(6 — 1)2ехр[—4(1 — <5)]] 3 2,3 р, = -?-у--гт--1-4-10 (¿з - ¿з ) при 0 < р < 1,8 (За )
1 + ехр [20 (¿-1)]
4,5 • 10" [6 - 1 - 7(6 - 1)2ехр[-4(1 - 6)]]
Р2 = ----г—ТТ-ТГ—- при 1,8 < р < 2,24 36"
1 + ехр [20 (¿-1)]
4,5 • 10п[<* - 1 + 7(6 - 1)2ехр[4(1 - 6)]]
Рз =- 1+ехр[20№-1)]- ПРИ 2'24 < " < 3"5 (3в)
4,5 • 10п[6 — 1 + 7(6 — 1)2ехр[4(1 — ¿)]] 2,4
Р4 =-1+ехр[20№-1)]-+ 2'Ь1° ^ -1)ПРИ^>3'5' (Зг)
х Р х Р х Р х Р где о = - ¿>1 - - до — - о-* =-.
2,24 1 3,5 4,0 1,8 Для алмаза мы используем зависимость, предложенную в работе [18], с небольшим отличием в значении со:
рсА = - 1), р > 3,37, ¿г > 0,96, с0 = 12,6 км/с, п = 2,4. • (4)
п
Область применимости этой формулы определяется тепловым расширением алма за, соответствующим нагреву до температуры Т = 2000 К. когда наступает быстрая (мгновенная) графитизация.
Упругая энергия графита и алмаза определяется обычным образом:
р ,
ЕсТ = I (5а)
Ёг
->сА
Ро
Полное давление определяется формулами
Р о р ,
= I РА~. (56)
\
Рг = рсг(р) + Гг рСрТ, (6я)
Ра = Рса(р) + ТАРсрТ. (66)
Поведение Г г мы уточним ниже. Полная энергия определяется соотношениями:
Ег = ЕсГ(р) + срТ, (7а)
еа = аеаг + еса(р) + срт, (76)
Есг(рог) = 0, еса(0) = ису6я. (7с)
На рис. 6 представлены зависимости есг(р) и есА(р).
При т = 0 имеем АЕаг = Д-Е^г — 330 дж/г, при т > 600 А' соответственно АЕаг = 330 — 84 = 246 Дж/г, где 84 Дж/г - энергия, возникающая из-за разницы в теплоемкостях графита и алмаза (см. рис. 4).
Вернемся к вопросу о коэффициенте Грюнайзена Г для графита при плотное! я\ соответствующих области существования алмаза (р > 3,37 г/см3). На рис. 5 при ведены экспериментальные данные по ударному сжатию пористого графита с рои -1,82 г/см3 до плотности 3,8 г/см3 (давление рн = 1 Мбар) и до плотности 4 г/см3 (р„ = 1,6 Мбар) [11].
Коэффициент Грюнайзена определяется из известных соотношений [1]
\рн(Уоо -У) = ес(р) + еи Тр = (8)
В результате для р = 3,8 г/см3 получим Г/г = 1,89, Г = 0, 5; для р = 4,0 г/см3 получим Г/г = 2,64, Г = 0,66. Коэффициент Грюнайзена возрастает с увеличением давления и, соответственно, плотности графита. С учетом начального значения Г = 0,28 для р — 2, 24 г/см3 эти данные можно интерполировать формулой
Гг = 0,28 +-г—-—7-^-уг. (9)
1+ехр [18,1(1-£)]
В [19] указано, что для алмаза производные ^ и ^ положительны. Однако для Ар & 1 Мбар и Ар и 0, 5 г/см3 составляет менее 20% и мы будем использовать для алмаза значение Г^ = 1,35.
Выбранные значения параметров УРС графита и алмаза собраны в таблице 2.
Таблица 2
Параметры вещества Графит Алмаз
р0, г/см3 2,24 3,51
К), СМ3 0,445 0,288
Со, км/с 4,5 12,6
Го 0,28 1,35
Ср, Дж/г ■ К 2 -107 2 107
/3, 1 /К 2,8 -Ю-5 1,7 -105
АЕ°аг, Дж/г 0 246
Ударные адиабаты р# и температура нагрева Тц графита и алмаза могут быть получены из соотношений \рн{Уа — У) — Ес + и = ГрЕг, а именно:
Ус ~ Городе т _ \ То ~ ?) ~ Ес пп,
М " " Ко (!-})]■ <10)
Ударные адиабаты графита и алмаза вместе с данными экспериментов [11 13, 18 представлены на рис. 7. На рис. 8 представлены значения Х#.
ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ УГЛЕРОДА
Из вида кривой сжатия графита рс{р) (рис. 5) следует, что условие > 0, обе< печивающее возрастание энтропии в ударных волнах сжатия, нарушается в диапазоне плотностей р = 2, 7 — 3,5 г/см3. Нарушение этого условия является признаком фазово1 < > перехода. Кривая рс{р) для графита построена по данным динамических экспериментов, следовательно, данный фазовый переход происходит достаточно быстро (т < 10—6 с). Этот переход соответствует р > 200 К бар (по-видимому, р > 250 К бар). В [5] его объясняют переходом в аморфную фазу, в [17] интерпретируют как мартенситный переход
Рис. 7. Ударные адиабаты графита и алмаза.
Рис. 8. Зависимость температуры нагрева графита и алмаза от приложенного ударного давления.
в алмазогюдобиую фазу с плотностью примерно на 5% меньше, чем у алмаза. Отметим, что он происходит при низких температурах Т < 500 А' и по данным статических экспериментов является обратимым.
Частоты комбинационного рассеяния (КР) в графите, фуллерене и алмазе равны со ответственно 1580, 1480 и 1330 см~1. Они коррелируют с расстояниями между атомами углерода в этих средах (о^р ~ 1/г); которые равны соответственно 1,42, 1,46, 1,54 А. Произведение частоты на расстояние оказывается практически постоянным 2240. 2160 и 2050 соответственно, и характеризует "жесткость" материала. Графит оказывается наиболее "жестким", а алмаз - наиболее "мягким".
До сих пор в эксперименте по сжатию графита не наблюдалось превращения частоты КР, соответствующей графиту, в частоту, соответствующую алмазу. Спектры КР при сжатии различных видов графита получены в работе [5]. Там же приводится зависимость частоты от давления. Данные этой работы также свидетельствуют о наличии обратимого перехода при р = 250 — 300 к б ар (согласно [5] нижнее значение давления
равно 236 кбар). Плотность этой фазы близка к плотности алмаза, однако сохраняется кристаллическая структура графита (¡укр ~ 1650 см~х) и отсутствует дальний порядок, что выражается в уширении. Отсюда следует, что при р = 400 кбар переход в новую фазу можно считать завершенным, далее ркр снова зависит от давления.
Эту новую фазу углерода можно было бы описать уравнением
Р=2,М012(^-1), Тт84 = ^. (П)
Фаза является устойчивой при р > 236 кбар. Данные по адиабате Гюгонио и и^р свидетельствуют об отсутствии перехода в гексагональный и кубический алмаз до значений давления р < 0, 8 М бар и Т < 1000 К.
Полученные нами кривые рс и Ес для графита и алмаза можно связать с известной информацией о графитизации и точке плавления.
В рассматриваемой нами модели АЕаг — 330 Дж/г при Т = 0А', но предполагая, что срг и сра равны (что верно при Т > 600 А'), нам следует уменьшить АЕаг До 246 Дж/г при Т = 600 К и далее эту величину считать постоянной. При АЕаг = 246 Дж/г кривые энергии пересекаются при р — 3,15 г/см3, высота барьера А Наг = 1250 Дж/г. При нагреве за счет расширения равновесная плотность алмаза смещается влево бли же к значению 3,15 г/см3. При объемном коэффициенте расширения 1,8 • Ю-5 А'-1 это значение плотности достигается при нагреве до Т = 5450 А', при этом в алмаз не обходимо вложить около 11 к Дж/г энергии. При таких условиях не только алмаз должен мгновенно трансформироваться в графит (ДУдг = 0), но и, как мы увидим ниже, сам графит может существовать только в газовой фазе. При меньшей температуре и энергии нагрева превращение алмаза в графит может происходи ть в результате туннельного перехода, скорость которого будет зависеть от температуры. Имеющаяся информация о времени графитизации качественно согласуется с такой моделью: при Т = Ъ500 — 1600 А' алмаз графитизуется за несколько секунд (десятков секунд), при Т = 2000 — 2200 К графитизация происходит очень быстро. Температура нагрева алмаза Т = 2000 А' соответствует уменьшению плотности до значения 3,375 г/см3.
Рассмотрим интеграл / рдУ, вычисленный для отрицательной части кривой давления от нормальной плотности графита до значения, соответствующего минимуму давления (р ~ 1,2 г/см3). Этот интеграл характеризует энергию перехода углерода в газовую фазу (при близком к нулю давлении и температуре газа). Тем самым он даеч оценку тройной точки углерода. Для УРС, определенного формулами (За) (Зг), (4). этот интеграл равен 8,6 кДж/г. При теплоемкости 2 Дж/г ■ К это соответствует температуре нагрева 4300 К. Эти данные для точки плавления близки к измеренным [10] и
тем самым они дополнительно подтверждают предложенное уравнение состояния грн фита. Еще раз заметим, что значение Тр в области 1,8 < р < 3,3 следует вычислять по значениям (3 и Ср для графита, т.е. Г/> ы 0,6. При р > 3,3 г/смд и р < 1,84 г/сл<3 следует пользоваться значениями (3 и для алмаза. Так, вложенной энергии 8,6 кДж/г в 'ал мазной области" соответствует тепловое давление рт ~ 400 к бар, которое в точнос ти компенсирует максимальное отрицательное давление.
Уравнение состояния позволяет проследить баланс энергии при фазовом превра щении. При рассмотренных выше статических условиях р — 300 кбар и Т — 3000 Л энергия графита 8,2 кДж/г складывается из энергии сжатия 2,2 кДж/г и тепловой энергии 6 кДж/г. После перехода графита в алмаз при заданном давлении 300 кбар упругая энергия алмаза составляет 0,5 кДж/г, а тепловая вырастает до 8,2-0,5=7,7 кДж/г, что будет соответствовать остаточной температуре нагрева 3800 К. Сохра нить алмазную фазу при этих условиях в динамических экспериментах можно только при наличии металла-охладителя, а в статических экспериментах за счет теплоотвода Если удастся осуществить переход при р = 1 М бар без нагрева, то остаточная темпе ратура, связанная с различием энергий графита и алмаза, составит 1700 К. При «тих условиях возможно сохранение алмазной фазы при уменьшенном количестве металла охладителя или совсем без него.
и»
хт
X»
аде
1.»
•¿в
-1.«
0, И 1.М 2,0в ),« 4.М 5,»
Рис. 9. Предполагаемое поведение холодного давления графита и алмаза с учетом фазовьи переходов.
На рис. 9 фаза графита существует до р < 1 Мбар, однако нельзя исключить, что
она может существовать и при давлении р « 1,4 Мбар, соответствующем точке пере сечения рс(р) для графита и алмаза. Поскольку данные по сжатию графита в области 1 М бар недостаточны, переход в алмазную фазу в динамических экспериментах можег оказаться не зарегистрированным либо потому, что решетка графита прочна и переход не состоялся, либо потому, что переход состоялся, но остаточная температура оказалась велика и при снятии давления произошла графитизация.
Таким образом, в работе построено УРС графита и алмаза, учитывающее начальные характеристики этих фаз и многочисленные экспериментальные данные по ударном \ сжатию. Из вида кривой упругого давления графита рсг (рис. 5) следует, что условие дф > О? обеспечивающее возрастание энтропии в ударных волнах сжатия, нарушается в диапазоне плотностей р = 2,8 — 3,5 г/см3. Нарушение этого условия является признаком фазового перехода. Кривая рсг(р) для графита построена по данным динамических экспериментов, следовательно, данный фазовый переход происходит достаточно быстро (г < 0,1 мкс). Этот переход соответствует давлению р > 250 Мбар. В [5] на основе измерений частоты комбинационного рассеяния в статических экспериментах его объясняют переходом в аморфную фазу графита, причем нижняя граница перехода соответствует р — 236 кбар. В [17] этот переход интерпретируют как мартенситный переход в алмазоподобную фазу с плотностью примерно на 5% меньше, чем у алмаза. Этот переход происходит при низких температурах (Т < 500К) и является обратимым.
ЛИТЕРАТУРА
[1] 3 е л ь д о в и ч Я. Б., Р а й з е р Ю. П. Физика ударных волн и высокотем пературных гидродинамических явлений. М., ГИФМЛ, 1963.
[2] Cowan G. R. et al. Process of synthesizing diamond. US Patent N 3401019, 1968.
[3] Свойства конденсированных веществ при высоких давлениях и температурах. Ин формационное издание. Под ред. доктора физ.-мат. наук Р. Ф. Трунина. Минисгер ство атомной энергетики и промышленности, 1992.
[4] Физика высоких плотностей энергии. Под ред. П. Кальдиролы и Г. Кнопфеля. М.. Мир, 1974.
[5] Г о н ч а р о в А. Ф. Письма в ЖЭТФ, 51, вып. 7, 368 (1990).
[6] 3 м и т р е н к о Н. В., Никаноров А. И., Розанов В. Б., Шумский С. А. Препринт ФИАН N 60, М., 1992.
[7] Б у ш м а н A.B., Ломоносов И. В., Фортов В. Е. Препринт ИВТАН N 6-287, М., 1990.
[8] Физические величины. Справочник. М., Энергоатомиздат, 1991.
[9] Курдюмов А., Пилянкевич А. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев, Наукова думка, 1979.
[10] S h a n е г J. Carbon at high temperature and pressure. International Conference. The Current State and Future of High Pressure Physycs. Troitsk, Russia, September 7-9, 1995.
[11] П а в л о в с к и й • М. Н., Дракин В. П. Письма в ЖЭТФ, 4, 5 (1966).
[12] Т р у н и н Р. Ф., Симаков Г. В., Моисеев Б. Н., Попов Л. В., Подуреп М. А. ЖЭТФ, 56, вып. 4, 1169 (1969).
[13] Жук А. 3., Иванов А. В., К а н е л ь Г. И. Теплофизика высоких температур, 29, N 3, 486 (1991).
[14] Физические свойства алмазов. Справочник. Киев, Наукова думка, 1987.
[15] Поляков В. П., Ножкина А. В., Чириков Н. В. Алмазы и сверхтвердые материалы, М., Металлургия, 1990.
[16] Scott Kennedy. J. of Geophysical Research, 81, N 14, 2467 (1976).
[17] E r s k i n e D. J. and N e 1 1 i s W. J., J. Appl. Phys., 71 (10), 4882 (1992).
[18] Павловский M. H. ФТТ, N 9, 3192 (1967).
[19] Гончаров А. Ф. Успехи физических наук, 152, вып. 2, 317 (1987).
[20] Дремов В. В., Самарин С. И. ВАНТ, сер. Математическое моделирование физических процессов, вып. 3, 47 (1995).
[21] Змитренко Н. В. Частное сообщение.
Поступила в редакцию 25 декабря 1996 г.
