CC BY
100
ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2013 Геология Вып. 3(20)
МИНЕРАЛОГИЯ, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
УДК 553.81:548.4
Рентгеновский анализ якутитов и оценка содержания в них примеси лонсдейлита
В.А. Петровский3, В.П. Филоненкоъ, В.И. Силаев3, И.П. Зибровс, А.Е.Сухарев3, A.JI. Земнухова, Б.С. Помазанскийе
а Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, 167982, Сыктывкар, ул. Первомайская, 54. E-mail: petrovsky@geo.komisc.ru; Silaev@geo.komisc.ru; sukharev@geo. komisc. ru
b Институт физики высоких давлений РАН, Троицк E-mail: filv@hppi.troitsk.ru с Институт кристаллографии РАН, Москва d ОАО «Алмазы Анабары»,Якутск е НИГП АК «АЛРОСА» (ОАО), Мирный E-mail: PomazanskiyBS@alrosa.ru@alrosa.ru (Статья поступила в редакцию 20 августа 2013 г.)
Обсуждаются рентгеноструктурные свойства якутитов - эндемичной наномикро-поликристаллической лонсдейлитсодержащей разновидности природных алмазов спорного генезиса. На основании полученных данных и опыта исследования синтетических аналогов делается вывод о том, что якутиты представляют собой самостоятельную, мантийную по месту и «детонационную» по способу образования фацию природных алмазов.
Ключевые слова: алмазы, лонсдейлит, якутиты, карбонадо, импактиты, рентгеновский анализ.
Введение Лено-Анабарского междуречья на северо-
восточной окраине Сибирской платфор-Якутиты - эндемичная разновидность мы, включая Прианабарский, Верхне-, лонсдейлитсодержащих алмазов, являю- Средне- и Нижне-Оленёкские районы, все щаяся наряду с алмазами из метеоритных без исключения расположенные к восто-кратеров единственным природным ана- ку, юго-востоку и югу от Попигайской логом дефицитного алмазного синтетиче- астроблемы (рис. 1).
ского сырья [13, 26]. Впервые они были После своего открытия якутиты опре-обнаружены М. А. Чумаком и 3. В. Бар- делялись как «лонсдейлитсодержащие по-тошинским в конце 1960-х гг. при развед- ликристаллические алмазы», «карбонадо-ке алмазной россыпи на р. Эбелях еще до подобные алмазы», «ориентированные открытия Попигайскош метеоритного карбонадо», «XI разновидность алмазов -кратера, с которым впоследствии эту карбонадо с лонсдейлитом», «поликри-находку генетически и связали [3, 30]. К сталлические алмазы с лонсдейлитом». настоящему времени ареал распростране- Наибольший вклад в их изучение внесли ния якутитов охватывает всю территорию З.В. Бартошинский, Ю.М. Биленко, JI.H.
© Петровский В.А., Филоненко В.П., Силаев В.И., Зибров И.П., А.Е.Сухарев И.П., Земнухов
А.Л., Помазанский Б.С., 2013
Бочек, А.И. Горшков, Е.С. Ефимова, В.П. Жихарева, Ф.В. Каминский, Ю.А. Клюев,
B.И. Коптиль, С.В. Титков, С.С. Угальева,
C.И. Футергендлер, Г.И. Шафрановский.
Рис. 1 .Распределение речных алмазных россыпей с примесью якутытов на северо-восточной окраине Сибирской платформы по [3]. Звездой показан Попигайский метеоритный кратер. Районы находок якутытов: 1 -Присшабарский, 2 4 - соответственно Ниж-не- Средне- и Верхне-Оленёкские
До настоящего времени происхождение якутитов традиционно трактуется как результат импактогенеза, а коренным их источником на Сибирской платформе обычно называют Попигайскую аст-роблему, хотя последнее уже не считается столь бесспорным как раньше. Причинами появившихся сомнений [7, 8] послужили слишком широкое - до 400-500 км и одновременно ориентированное только на восток от Попигайского кратера «поле рассеяние импакгных алмазов» (по выражению С. А. Вишневского); отсутствие корреляции между содержанием якутитов в речных россыпях с расстоянием последних от кратера; теснейший парастерезис якутитов в речных россыпях с монокри-стальными алмазами необычной - «эбе-ляхской» [8] ассоциации (резкое преобладание камней П, V, VII разновидностей);
приуроченность россыпей с якутитами к территории, на которой предполагаются местные нетрадиционные (коматиитовые, л а м п ро ит-туффи зито вые) первоисточники алмазов нижнепротерозойского и мезозойского возраста, в том числе генетически связанные с взрывными кольцевыми структурами [4, 6, 9, 19, 22]. Все это и причины по отдельности, а тем более в совокупности как минимум не подкрепляют гипотезу о едином импактном источнике якутитов - Попигайском метеоритном кратере. Не исключено, что представление об якутитах как продуктах импактогенеза со временем вообще будет пересмотрено.
Теоретические и экспериментальные предпосылки
Особенности строения природных импакгных алмазов [5, 11, 12, 26, 28, 29], якутитов [30] и данные об условиях получения и свойствах их синтетических аналогов [27] свидетельствуют об очень коротком времени образования в условиях сильного сжатия - от долей до нескольких секунд. Поэтому для объяснения соответствующего механизма в качестве гипотезы используется представление о мартен-ситном (бездиффузионном) фазовом переходе, который подразумевает перестройку кристаллической решетки путем коллективного перемещения атомов без разрыва химических связей. Особенности такой трансформации для графита (Рбз/ттс, двухслойная упаковка АВАВ...) рассмотрены в нескольких работах [1, 10]. Предложены два основных механизма кристаллоориентированного перехода от плоского тригонального распределения ковалентных связей в графите к пространственному тетраэдрическому в плотных модификациях углерода - ^бическом алмазе (Б’сВт, трехслойная упаковка ...АВСАВС...) или вюрцитопо-добном лонсдейлите (Рбз/ттс, двухслойная упаковка ...АВАВ...), а именно
1) вследствие гофрировки графеновых слоев и 2) благодаря их продольному из-
гибу. Реализация этих механизмов идет через образование промежуточной ромбоэдрической структуры графита (КЗ, трехслойная упаковка ... АВСАВС...) или структуры с чередованием слоев . ..АВАЕ)..., где каждый слой В смещен по отношению к А на % диагонали гексагона. Такие структуры могут формироваться при статическом или ударном сжатии графита за счет интенсивного образования дефектов упаковки. Необходимые для рассматриваемого фазового перехода Бр -гибридизированные химические связи образуются из-за сближения графеновых слоев под давлением.
Координационным полиэдром в алмазе и лонсдейлите является тетраэдр (рис.
2). Симметрийные расчеты, проведенные в работе [16], показали, что в алмазном тетраэдре все углы и длины связей равны, в то время как в лонсдейлите для получения одинаковых углов и длин связей необходимо уменьшить параметр с от 0.412 до 0.4115 нм. Но и при этом нарушение тетраэдрической симметрии электронных орбиталей в лонсдейлите сохраняется.
©
Рис. 2. Атомная структура ромбоэдрического графита (1}, алмаза (2) и лонсдейлита (3)
Особенности мартенситного перехода графита могут быть резюмированы следующим образом: 1) превращение в лонс-дейлит происходит практически мгновенно - за тысячные доли секунды при стати-
ческом сжатии и за миллионные доли секунды при ударном сжатии; 2) превращение осуществляется при низких температурах; 3) лонсдейлит образуется лишь за счет хорошо окристаллизованнош графита; 4) дефектность структуры и фазовая дисперсность образующегося лонсдейлита не зависят от способа его получения; 5) лонсдейлит наследует морфологию и внутреннее строение частиц исходного графита, подвергшихся сильному сжатию, т. е. представляет собой параморфозу.
Лонсдейлит, как известно, метастаби-лен и не имеет собственной области на фазовой диаграмме углерода. О неустойчивости лонсдейлита свидетельствуют следующие экспериментальные факты: 1) отсутствие признаков образования лонсдейлита в условиях давлений и температур, отвечающих фазовому равновесию графит/алмаз; 2) невозможность ни при каких термобарических условиях получить превращение алмаза в лонсдейлит; 3) неизбежность перехода лонсдейлита в алмаз в области стабильности алмаза, а при достаточно высоких температурах и за пределами этой области; 4) превращение лонсдейлита в графит в результате нагревания при давлениях и температурах гораздо более низких, чем температура превращения алмаза в графит.
Согласно надежным экспериментальным данным, при статическом сжатии между алмазными наковальнями образца пиролитического графита диаметром 8 и толщиной 0.1 0.5 мм примерно до 8 ГПа в его центральной части, где давление еще выше, образуется как алмаз, так и лонсдейлит. При этом кристаллиты лонсдейлита и алмаза зарождаются вблизи дефектов, образующихся при пластической деформации графита (рис. 3), но их количество невелико. Дислокационная модель образования апографитовых плотных фаз [1] удовлетворительно объясняет причину возникновения в них гексагональной структуры и природу ее разупорядоченно-сти.
[001]8
1210]8
Э2
Рис. 3. Схема образования дислокационного зародыша лонсдейлита (а; Ог - графит, Ь -лонсдейлит) и схема изменения формы и объема графита при его переходе в лонсдейлит. и алмаз (б г; НС г - гексагональный графит, ЬС -лонсдейлит, ('/) - алмаз)
Полный переход объемной заготовки поликристаллического графита в алмаз был достигнут при статическом давлении 20 ГПа и температуре около 2500 °С [25]. В этих условиях образовался прозрачный алмазный агрегат общим размером 100 1 300 мкм, состоящий в одной своей части из субизометричных разориентиро-ванных зерен размером в десятки нанометров, а в другой части - из удлиненных ламелевидных форм размером в сотни нанометров, придающих агрегату микротекстуру (рис. 4). Расчеты показывают, что в случае нацело зернистого строения агрегата число индивидов составило бы
около 63 млн, а в случае образования агрегата более крупными ламелями число последних не превысило бы 2 млн.
Приведенный пример наглядно иллюстрирует конечный результат перестройки решетки графита в большом объеме. Как раз первоначальное образование тексту-рированного агрегата и свидетельствует о мартенситном характере фазового перехода. Впоследствии из-за высокой температуры начинается рекристаллизация ламелевидных индивидов с образованием агрегата равноосных (гранулоподобных) зерен алмаза.
Рис. 4. Общий вид претерпевшей мартенситное превращение частицы графита (а) и строение зернистого (б) и текстурированного ламелевидного (в) агрегатов апографитово-го алмаза. На врезках показаны электронограммы, полученные от участков с разным строением алмазной фазы
При динамическом воздействии на графит достигаются давления выше 30 ГПа. Высокие сдвиговые напряжения и скоротечность процесса способствуют тому, что лонсдейлит не успевает полностью трансформироваться в алмаз по диффузионному механизму и сохраняется
в количествах, достаточных для диагностики.
Лонсдейлит в ассоциации с алмазом обычно надежно диагностируется электронно- и рентгендифракционными методами, другие менее надежны [20, 23]. Опорой для диагностики служат наиболее сильные рефлексы в области углов 29 35-
55° (карточка 19-0268 в картотеке ТСРББ, с1/п в нм, в скобках - индексы соответствующих атомных сеток): 0.206 (002), 0.218 (100) и 0.1928 (101). Для алмаза в этой области имеется одно очень сильное отражение от плоскости (111) с ё/п = 0.205 нм.
На дифрактограммах, полученных от алмаза с примесью лонсдейлита, на месте отражений от (111) и (002) наблюдается интенсивная диффузная полоса с перегибом (дополнительным максимумом) на малоугловом крыле около 42° углов 29. Рефлексы от плоскостей (101) и (102) в структуре лонсдейлита, не совпадающие с алмазными пиками, на дифрактограммах не проявляются (рис. 5).
35° 40° 45° 50°
---► 20
Рис. 5. Характеристичный участок расчетных рентгеновских дифрактограмм лонсдейлита (1) и алмаза (2), экспериментальных рентгенограмм якутита (3) и поликристал-лического алмазного порошка, полученного в ходе динамического синтеза (4)
Упомянутый выше перегиб, традиционно рассматривающийся как уширенный и смещенный в область больших углов 29 пик отражения от (100) в лонсдейлите, используется в настоящее время для количественной оценки лонсдейлитовой примеси в алмазе. При этом, однако, остается нерешенным весьма принципиальный вопрос. Если дополнительный максимум на малоугловом крыле рефлекса от (111)+ (002) действительно считать уширенным отражением от (100) в собственно лонсдейлите, то, учитывая уменьшение соответствующего межплоскостного расстояния с 0.218-0.219 до 0.215 нм, следовало бы допускать сжатие решетки фазы
лонсдейлита на 2 %, что в случае ковалентных химических связей представляется невероятным. Поэтому мы считаем, что на основании таких рентгенограмм трудно поверить в гетерофазное существование лонсдейлита, хотя в базе рентгеновских данных издавна имеются расчетные параметры, полученные еще в 1967 г. Ф. Банди (F.P. Bandy) и К. Каспером (К.Kasper) и, вероятно, использованные К. Фронделом (С. Frondel) и У. Мирвеном (U. В. Marvin) при составлении заявки на открытие лонсдейлита как нового минерального вида. Впоследствии, правда, упомянутые расчетные данные экспериментально никем не подтверждались.
В качестве еще одной иллюстрации трудностей фазовой диагностики лонсдейлита мы приводим участки рентгеновских дифрактограмм (рис. 6), полученных от алмазов, образовавшихся в результате ударного сжатия кристаллического графита (у = 0.95) и аморфной техногенной сажи (у = 0).
2.05 (1U)D +2.06 (002)L
I
Рис. 6. Участки рентгеновских дифрактограмм, полученных от продуктов ударного сжатия графита (1) и сажи (2). Заштрихованный фрагмент отвечает стеклоуглероду (см. работу [27])
Из этих данных следует, что путем мартенситного превращения графита в конечном итоге всегда получается алмаз, характеризующийся рентгенограммами с «лонсдейлитовым» искажением, а в случае использования аморфного углеродистого вещества в тех же условиях образуется смесь сильно структурно несовер-
шеннош алмаза со стеклоуглеродом, плотность которого составляет 2.7-2.9 г/см3. Фазово-гетерогенный лонсдейлит в таких опытах никогда не регистрировался.
В связи с рассматриваемой проблемой большой интерес вызывают результаты синтеза различных структурных модификаций нитрида бора - аналогов графита (ЬВ]ЧГ), алмаза (сВ1М) и лонсдейлита (\уВ]ЧГ). В этой системе фазовые переходы изучены гораздо глубже, поскольку мар-тенситное превращение \уВМ идет
без образования промежуточных структур.
Вюрцитная фаза нитрида бора более устойчива, чем лонсдейлит, и возникает уже при статическом давлении 8 ГПа и температуре около 1000°С, а при давлениях 18-20 ГПа образуются поликристалли-ческие алмазоподобные агрегаты с размером индивидов около 15 нм [24]. Отметим, что при температуре около 1500°С эти агрегаты состоят из смеси вюрцитной и кубической фаз В1ЧГ, а при 2000°С только из кубической. В чистом виде вюрцитная фаза нитрида бора получается при динамическом синтезе в виде поликристалли-ческого порошка. Размеры ламелевидных кристаллитов \уВ]ЧГ, как правило, не превышают сотен нанометров в плоскости и десятков нанометров по толщине. Такие размеры оказываются вполне достаточными для проявления на дифрактограм-мах вюрцитного полиморфа всех основных рефлексов.
На рис. 7 приведены дифракционные картины от порошковых смесей сВЫ + \уВ]Ч[. Видно, что они могут стать похожими на дифрактограммы алмазных агрегатов с лонсдейлитом только в случае сильного уширения всех пиков вследствие уменьшения размеров кристаллитов нитрида бора и повышения их дефектности. При спекании под давлением 6-8 ГПа вюрцитная фаза \уВМ полностью переходит в кубическую фазу сВМ при температурах выше 1500°С за десятки секунд.
Таким образом, накопленный большой объем экспериментальных данных по синтезу и фазовым превращениям в си-
стеме нитрида бора может помочь правильно интерпретировать реальную структуру якутитов и оценивать условия их образования.
__________ 1__________ 1 ____________1
35е 40° 45° 50°
----► 20
Рис. 7. Характеристичный участок рентгеновских дифрактограмм вюрцитной (1) и сфалеритовой (2) модификаций нитрида бора, их порошковой смеси до (3) и после спекания под давлением (4), в ходе которого часть вюрцитного полиморфа превратилась в кубическую фазу
Уже давно считается, что рентгенограммы с уширенными рефлексами, как бы отвечающие лонсдейлиту, характеризуют только алмазы с сильно деформированной кристаллической решеткой. В этих алмазах вследствие нарушений трехслойного чередования слоев ...АВСАВС... с кубической симметрией имеются фазовонеобособленные двумерные ламелевидные участки с двухслойным чередованием слоев ...АВАВ... и гексагональной симметрией, что и приводит к появлению на дифрактограммах лонсдейлитового рефлекса. Следовательно, обнаруживаемая рентгеновским методом «примесь лонсдейлита» представляет собой лишь нарушение структурной однородности алмаза, вызванное сильным динамическим воздействием на него [18]. Такая природа лонсдейлитовой примеси в апографито-вых мартенситных алмазах хорошо подтверждается и данными рамановской спектроскопии. В КР-спектрах, полученных от таких объектов, всегда регистрируется только линия алмаза при 1330— 1332 см-1, но со значительным уширени-ем, достигающим 20-25 см-1 [17].
Имеющийся экспериментальный опыт, безусловно, подтверждает вывод о структурной природе примеси лонсдейлита в алмазах и показывает, что для получения алмазов с такой примесью необходимы, во-первых, кристаллическое углеродистое вещество, т. е. графит, а во-вторых, динамический режим давления не менее 20 ГПа. Размеры образующихся в таких условиях кристаллитов, обеспечивающих когерентное рассеяние рентгеновских лучей, колеблются от первых до десятков нанометров.
Объекты, методы и результаты исследований
Для изучения нам были представлены 30 образцов якутитов, отобранных геологами ОАО «Алмазы Анабара» из современных речных отложений в Прианабар-ском районе. Эти образцы представляют собой частицы черного, темно-серого, темно-бурого цветов, неправильной угловатой формы, обычно с проявлением кли-важности. Размер частиц варьируется от 5.5 х 3.8 до 7.5 х 6 мм, составляя в среднем (6.3 ± 0.6) х (4.2 ± 0.7) мм. Коэффициент удлиненности колеблется в пределах 1.06-2.03, достигая в среднем 1.54 ± 0.26. Масса частиц изменяется в пределах
0.11-3.09 карат, составляя в среднем 0.374 ± 0.58 карат. Судя по данным, приведенным в таблице, частицы якутитов более устойчивы по размеру и форме, чем по массе. В рамках всей сово^пности добытых к настоящему времени частиц якутитов (около 3000 [8]) переданные нам для изучения образцы явно выделяются, превышая на порядок средние показатели как по размеру, так и по массе.
Исследования проводились с использованием сканирующей аппаратуры (JEOL JSM-6390LV, оснащенной анализатором INCA; VEGA TESCAN; JSM-6400 в комплекте с рентгеноспектральным мик-розондовым анализатором) и просвечивающей (JEM-2010 с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром фирмы Oxford Instruments (EDS - анализ) и спек-
трометром энергетических потерь электронов фирмы Gatan imaging filter (EELS-анализ) электронной микроскопии, а также фотографический (камеры РКД, РКОП-А, РКВ) и дифрактометрический (BRUKER AXS с Си&х-излучением и двухкоординатным детектором; XRD-7000 и XRD-6000 Shimadzu, ДРОН-1 с С оКа- излучением) методы рентгеноструктурного анализа.
Предварительный анализ показал, что характер поверхности частиц якутитов варьируется от сглаженного до микросту-пенчатого. При этом на поверхности часто встречаются локальные участки с микроя-чеистой кавернозностью, обычно перекрытые ксеноминеральными пленками. Наличие таких ячеисто-кавернозных участков может свидетельствовать о воздействии на якутиты газонасыщенной среды. Два образца (№ 9, 30) сильно тек-стурированы. В составе ксеноминераль-ных пленок обнаружены гидрослюды, кварц, полевые шпаты, карбонаты, гали-ды, оксигидроксиды железа, карбиды и самородные металлы [14, 15].
Алмазная фаза в якутитах представлена агрегатом субизометричных и удлиненных зерен со сглаженными границами субмикрометрового, иногда несколько большего, размера. Свежие сколы обнаруживают более плотное строение и практически лишены ксеноминеральных примесей. По размерно-морфологическим свойствам и текстурированности якутиты схожи с синтетическими аналогами, полученными в результате мартенситного превращения графита в алмаз.
Перед рентгеноструктурным исследованием образцы якутитов в целях избавления от загрязняющих примесей кипятили в смеси азотной и хлорной кислот, обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 30 мин.
Рентгенограммы от якутитов получали съемкой на просвет вращающихся образцов толщиной 0.5-1.0 мм. Более крупные частицы крепились непосредственно к держателю таким образом, чтобы рентгеновский пучок проходил через их край.
Реестр и результаты исследования образцов якутитов
№ обр. и статистические параметры Размеры, мм Коэффициент изометрич-ности (max/mi п) Вес, г Вес, кар Содержание примеси лонсдейлита ( Kl, % )
1 5.8 х 4.2 1.38 0.618 3.09 12.8
2 6.7 х 3.8 1.76 0.210 1.05 3.6
3 6.7 х 4.5 1.49 0.212 1.06 5.4
4 6.3 х 3.3 1.91 0.182 0.91 9.2
5 5.0 х 3.7 1.35 0.154 0.77 1.9
6 6.7х 4.3 1.56 0.058 0.29 3.7
7 6.3 х 4.2 1.50 0.044 0.22 17.5
8 5.8 х 3.8 1.53 0.040 0.20 6.1
9 5.0 х 3.5 1.43 0.044 0.22 4.2
10 5.0 х 4.0 1.25 0.040 0.20 32.1
11 6.3 х 4.2 1.50 0.032 0.16 11.2
12 6.5 х 5.0 1.30 0.036 0.18 42.0
13 6.6 х 6.2 1.06 0.040 0.20 5.4
14 6.7 х 3.3 2.03 0.036 0.18 9.6
15 6.6 х 4.2 1.57 0.030 0.15 34.5
16 6.7 х 4.2 1.59 0.044 0.22 5.2
17 7 х 3.5 2.00 0.034 0.17 13.9
18 6.7 х 4.2 1.60 0.042 0.21 26.9
19 5.8 х 4.6 1.26 0.030 0.15 33.2
20 6.2 х 4.5 1.38 0.032 0.16 9.8
21 6.0 х 3.3 1.82 0.034 0.17 33.7
22 6.6 х 4.5 1.47 0.028 0.14 15.1
23 6.6 х 5 1.32 0.026 0.13 12.7
24 6.7 х 3.8 1.76 0.028 0.14 12.9
25 5.5 х 3.8 1.45 0.032 0.16 28.8
26 7.5 х 6.0 1.25 0.026 0.13 44.3
27 7.0 х 3.5 2.00 0.026 0.13 3.3
28 6.6 х 4.2 1.57 0.036 0.18 5.7
29 7.2 х 3.8 1.89 0.030 0.15 8.4
30 6.2 х 5.5 1.13 0.022 0.11 19.3
Для образцов с низкими значениями Kl = +1-10
Среднее 6.37 х 4.04 1.81 0.082 0.409 5.8
СКО 0.67 х 0.74 0.61 0.072 0.362 2.5
Коэффициент вариации, % 10.5 х 18.3 33.7 87.8 88.5 43.1
Для образцов с умеренными значениями KL = +10-25
Среднее 6.45 х 4.34 1.51 0.101 0.520 14.4
СКО 0.35 х 0.60 0.25 0.208 1.039 2.7
Коэффициент вариации, % 5.4 х 13.8 16.6 205.9 199.8 18.7
Для образцов с высокими значениями Kl = +25
Среднее 6.14 х 4.41 1.42 0.034 0.160 34.4
СКО 0.83 х 0.89 0.22 0.005 0.027 6.0
Коэффициент вариации, % 13.5 х 20.2 15.5 14.71 16.87 17.4
Для всей коллекции
Среднее 6.3 х 4.2 1.54 0.075 0.374 15.7
СКО 0.6 х 0.7 0.26 0.116 0.580 12.6
Коэффициент вариации, % 9.5 х 16.7 16.9 154.67 155.08 80.25
При этом образцы ориентировались уплощением перпендикулярно рентгеновскому пучку. С наиболее типичных зерен снимались серии рентгенограмм при различной ориентации образца относительно рентгеновского луча.
В результате проведенных исследований было установлено, что все рентгенограммы якутитов в той или иной степени текстурированы и наряду с текстурными максимумами содержат пространственно сопряженные с ними полосы радиального астеризма. Степень текстурированности характеризуется средними углами рассеяния текстур, которые для исследуемых образцов изменялись от 90 до 10-20°. На интерференционных кольцах отражений от плоскостей (111) в алмазе можно наблюдать от 3 до 12 текстурных максимумов, обусловленных микродвойникова-нием кристаллитов алмаза.
Текстурированность линии (111) на фоторентгенограммах ряда образцов сочетается с текстурированностью линии (10 ТО) лонсдейлита. По степени проявления такой текстурированности проанализированные образцы подразделяются на шесть групп. Первая группа включает образцы, на рентгенограммах которых текстура выражена очень слабо, а дифракционное КОЛЬЦО Illka отличается большой диффузностью. Образцы второй группы характеризуются углами рассеяния около 60°, сплошными и диффузными дифракционными кольцами по Шка. Для третьей группы образцов свойственна более четкая текстура, выраженная 6 или 12 максимумами. Угол рассеяния в этом случае находится в пределах 15-25°, а линии радиального астеризма, сопряженные с текстурными максимумами, выявляются более определенно, чем в предыдущих группах. Четвертая группа образцов выделяется по дугообразному, а не обычному кольцевому проявлению рефлекса от плоскости (10 То) в лонсдейлите. Угол рассеяния текстуры в этих случаях составляет в среднем около 20°. Пятая группа объединяет образцы, на фоторентгенограммах которых имеются 12 текстурных
максимумов с подходящими к ним линиями радиального астеризма. Угол рассеяния текстуры оценивается примерно в 20°. Шестая группа образцов характеризуется рентгенограммами с наиболее совершенной текстурой и углом рассеяния около 10°.
Таким образом, в исследуемой коллекции образцов реализуется широкий диапазон варьирования значений угла рассеяния текстуры - от 10 до 60°. Границы между представленными выше группами неконтрастные, но распределение исследованных образцов якутитов по группам оказалось неравномерным. В целом можно констатировать преобладание первой группы со слабой степенью текстурированности и четвертой группы с относительно высокой степенью текстурированности. Остается добавить, что выявленная неоднородность внутреннего строения образцов якутитов прямо коррелирует со степенью их визуально наблюдаемой кливажности.
Полученные фоторентгенограммы мы использовали для приближенной оценки содержания лонсдейлита в якутитах по соотношению интенсивностей отражений
от (111) в алмазе и (10 Т 0) в лонсдейлите. Согласно расчетам, искомое содержание колеблется в широких пределах - от 5 до 60 %, достигая максимума в образцах первой и четвертой групп, а минимума в образцах второй и шестой групп. Весьма интересными оказались и результаты определения размеров кристаллитов в образцах якутитов по степени уширения рефлекса от (111) в рентгенограммах алмаза. Полученные нами значения составили в среднем около 8 нм для образцов, содержащих значительную примесь лонсдейлита, и 15 нм для образцов с минимальным содержанием лонсдейлита.
Поскольку оценка размеров кристаллитов по фоторентгенограммам может приводить к существенным ошибкам из-за неустойчивой геометрии съемки, нами дополнительно были получены рентгеновские дифрактограммы от соответствующих порошков с использованием внут-
реннего стандарта (кварца). В этом случае искомый размер кристаллитов составил в среднем 6 и 15 нм соответственно для образцов с высоким и низким содержанием лонсдейлита. Приведенные оценки совпадают с таковыми, сделанными для лонс-дейлитсодержащих алмазов по электроно-граммам.
Определенный нами размер кристаллитов в якутитах на один-два порядка уступает размеру визуально наблюдающихся в них индивидов алмазной фазы, который варьируется в пределах 0.1-1 мкм. Это противоречие объясняется тем, что рентгенометрические определения дают размер не индивидов, а имеющихся в них локальных участков когерентного рассеяния, разориентированных на 1-2°. Можно предположить, что такие участки, не выявляющиеся в пределах индивидов, кристаллизовавшихся из расплавов или газов, обязаны своим появлением в якутитах именно мартенситным механизмам образования последних.
Полученные для якутитов рентгеновские дифрактограммы оказались очень похожими на дифрактограммы алмазов, синтезированных в условиях динамического сжатия. Господствующим компонентом в таких рентгенограммах является интенсивный, но при этом уширенный суммарный рефлекс отражения от плоскостей (111) в алмазе и (002) в лонсдейлите. На малоугловом крыле этого рефлекса в виде перегиба наблюдается дополнительный максимум, широко варьирующий по интенсивности и отвечающий отражению с d/n около 0.216 нм, обычно приписываемому рефлексу от (100) в структуре лонсдейлита. Интенсивность дополнительного максимума прямо и весьма сильно (г =
0.9) коррелируется с шириной основного рефлекса от (111) в алмазе, что, очевидно, является сильным аргументом в пользу версии о структурной, а не гетерофазной природе примеси лонсдейлита. В рентгенограммах некоторых образцов перегиб проявляется почти как отдельная полоса, несколько смещенная в сторону рефлекса от (100), приведенного в расчетных ди-фрактограммах гетерофазного лонсдейлита. Важно также отметить, что ни в одной из полученных нами дифрактограмм не было обнаружено собственно лонсдейли-товых рефлексов от плоскостей (102) и (101).
На фотоэлектронограммах исследованных образцов наиболее четко проявляются рефлексы от плоскостей (111), (220), (113) в структуре алмаза (рис. 8). В отношении лонсдейлита при этом что-то определенное сказать трудно, хотя в некоторых случаях к нему можно отнести слабый сигнал от (101). Очень важно подчеркнуть, что на фотоэлектронограммах якутитов кольца засветки практически всегда фрагментированы, что подтверждает сделанные выше выводы об ультрадисперсности кристаллитов и ориентационном эффекте во взаимном их расположении. Судя по характеру фрагментации колец, размеры кристаллитов алмаза в исследуемых образцах лежат в пределах от нескольких до первых десятков нанометров. Алмазный состав якутитов практически подтверждается и спектром характеристических потерь энергии электронов (EELS). Однако в этом случае (рис. 9) кроме характеристических для алмаза полос наблюдается слабый я* пик, который отвечает sp и sp" типам гибридизации атомов углерода. Появление такого
Рис. 8. ПримерПЭМ-изображения частицыякутита (первая слева) и полученные от якутитов картины микродифракции электронов, соошетстеуюьцие структуре алмаза
пика свидетельствует, очевидно, о примеси в якутитах и неалмазного углеродистого вещества.
Рис. 9. Спектр EELS, полученный отякути-та с примесью аморфного углеродистого вещества
Для количественной оценки структурной примеси лонсдейлита в алмазной фазе якутитов рентгендифрактометрическим методом мы использовали отношение Кл, % = 1 ООа/b, где а - интенсивность дополнительного рефлекса с d/n 0.215 нм, b -интенсивность суммарного отражения от (111) в алмазе и от (002) в лонсдейлите (рис. 10). Именно эта величина и трактуется нами как мера содержания примеси лонсдейлита в алмазе или, точнее, как степень лонсдейлитовош искажения структуры последнего.
Согласно полученным данным, структурная примесь лонсдейлита в исследуемых образцах якутитов неравномерно варьирует от 1,9 до 44,3 % (таблица). Это дает возможность подразделить образцы на группы с низким (> 1 ... 10 %), умеренным (>10 ... 25 %) и высоким (> 25 %) содержанием примеси (рис. 11). Распределение проанализированных образцов по группам обнаруживает некоторую упорядоченность, выраженную последовательным снижением частот встречаемости от первой группы (47 %) ко второй (30 %) и далее к третьей (23 %). Следовательно, по крайней мере, в рамках исследованной нами коллекции реализуется сильная тенденция к сокращению встречаемости якутитов по мере увеличения в них примеси лонсдейлита. Обращают также на себя
внимание относительно невысокие значения коэффициента вариации Кл в пределах групп, что может указывать на однородность групп по условиям образования и последующего изменения якутитов. Все это очень похоже на присутствие в исследованной коллекции не одной, а по меньшей мере двух или трех популяций мар-тенситных алмазов.
Рис. 10. Схема, поясняющая процедуру расчета содержания структурной примеси лонсдейлита в якутитах
Установлено, что для образцов с низким и умеренным содержанием лонсдейлита характерны более высокое кристаллическое совершенство алмаза (относительно узкие пики на дифрактограммах) и более крупные кристаллиты (наличие четких и обособленных пятен на картинках электронной дифракции). На сколе такие образцы выглядят более монолитными, обнаруживая лишь слабые признаки тек-стурированности. Размер кристаллитов в них по данным высокоразрешающей электронной микроскопии варьируется от десяти до нескольких десятков нм.
В образцах с более высоким содержанием лонсдейлита алмазная фаза имеет меньшие размеры кристаллитов (4-10 нм в плоскости и до 0.2 нм по толщине) и меньшее структурное совершенство. Кроме того, для таких образцов свойственны большая плотность дислокаций и дефектов упаковки, что обнаруживается по появлению тяжей на электронных мик-родифрактограммах. Все эти признаки говорят о более интенсивной пластической деформации и менее продолжительном отжиге.
Образцы с низким содержанием примеси лонсдейлита
Образцы с умеренным содержанием примеси лонсдейлита
№ 11
36 38 40 42 44 46 48 50 ---------------► 20
20
Образцы с высоким содержанием примеси лонсдейлита
20
20
20
Рис. 11. Результаты рентгенодифракционного исследования якутитов с целью количественной оценки в них содержания примеси лонсдейлита. Для каждого образца приведены фогпоизображение (слева), СЭМ-изображение поверхности (в средине) и характеристический участок рентгеногралш (справа). На рентгенограммах: 1 - основные рефлексы на расчетной дифрактогралте гипотетического фазово-гетерогенного лонсдейлита: 2 - отраженияна дифрактограммах, полученных от якутитов: Ь рефлекс, по относительной интенсивности которого определяли содержание примеси лонсдейлита
Один из образцов (№ 12) с высоким содержанием лонсдейлитовой примеси был подвергнут детальному исследованию с использованием ПЭМ высокого разрешения. В результате в пределах фа-зово-гомогенных кристаллитов алмаза были выявлены нанометровые участки (рис. 12), отвечающие, судя по электронным микродифракционным картинам, не алмазу, а лонсдейлиту (участок «L») и графиту с разориентированными слоями, базальные плоскости которых расположены перпендикулярно электронному пучку (участок «G»). Спектр EELS (рис. 13), полученный от участка «L», в целом соответствует алмазу, но с учетом картины электронной дифракции может быть отнесен и к лонсдейлиту. Проявление в этом
спектре слабого п пика указывает на наличие в пределах участка «L» незначительной примеси графита. Спектр EELS, полученный от участка «G», указывает только на графит.
С помощью режима HRTEM в гомогенной алмазной фазе якутитов удалось визуализировать участки нанометрового размера с атомным строением, отвечающим графитовой и лонсдейлитовой структурам (рис. 14). Электронная микроди-фрактограмма, полученная от участка с лонсдейлитовой структурой, вполне совпадает с дифракгограммой отражений от плоскостей (001) в гексагональной решетке лонсдейлита.
1—J
ш i
0.5 |jm
/
I
□
G
Zone axis 001
0.218nm
- B
0.213nm \
5 1/Пт Участок "L" I 5 1/Пт *** Участок "G"
Рис. 12. СветлополъноеПЭМ-изображение частицыякутита обр. № 12 с наноучастками лонсдейлитовой (Ь) и графитовой (О) структуры (А) и соответствующие наноучасткам картины электронной дифракции (Б, В)
—► эВ
Рис. 13. Спектры EELS графита (1) и лонсдейлита (2), полученные от наноучастков соответственно «О» и «Ь» и в образце якутита №12. Овалами отмечены п пики
Рис. 14. НКГЕМ-изображение нанометровыхучастков в я кутите (А) с графитовой (показан стрелкой) и лонсдейлитовой (выделен рамкой) структурой и дептлизсщия участка с лонсдейлитовой структурой (Б), полученная при обратном Фурье -преобразовании с использованием отражений от плоскостей (100) в лонсдейлите
Существенный интерес представляет сравнение якутитов с бразильскими карбонадо - наиболее известной микрополи-кристаллической разновидностью природных алмазов, образующихся путем кристаллизации. Проведенные нами исследования показали, что карбонадо в отличие якутитов не дают на дифракто-граммах признаков лонсдейлитовош разупорядочения алмазной фазы (рис. 15).
Обсуждение и выводы
Проведенные исследования показали, что якутиты представляют собой апогра-фитовую, наномикрополикристалличе-скую, лонсдейлитсодержашую разновидность природных алмазов, образовавшую-
ся в условиях сильного динамического сжатия. При этом в ходе мартенситного структурного превращения исходный графит преобразовывался не в алмаз, а в лонсдейлит, который лишь впоследствии в результате высокотемпературного отжига частично или почти полностью переходил в алмаз. Степень такого перехода зависела от начальной температуры превращения и времени остывания (длительности эпигенетического отжига) первоначального продукта. Можно предполагать, что якутиты с меньшим содержанием лонсдейлитовой компоненты образовались при большей температуре и медленнее остывали, претерпевая более продолжительный отжиг.
Рис. 15. Рентгеноструктурное сравнение бразильских карбонадо (а, 1) с якутитом (а, 2) и микростроение проанализированного образца карбонадо (б)
Лонсдейлит в якутитах реализуется только как структурное несовершенство алмаза, а определяемое рентгеновским методом содержание так называемой примеси лонсдейлита представляет собой, в сущности, степень лонсдейлитового разупорядочения структуры алмазной фазы. Последнее прямо подтверждается данными НЯТЕМ.
Из всех известных в настоящее время разновидностей природных алмазов якутиты по форме частиц, внутреннему строению, степени дисперсности алмазной фазы, рентгеноструктурным свойствам могут быть сопоставлены лишь с бразильскими карбонадо и алмазами импактного происхождения.
Карбонадо в сравнении с якутитами характеризуются гораздо более крупными и преимущественно овалоидными по форме телами, большей пористостью, на два-три порядка большими по размеру алмазными индивидами октаэдрического или гранулообразного габитуса, насыщенностью интерстициальными и внутри-алмазными ксеноминеральными примесями [20]. Лонсдейлит в карбонадо ни в ге-терофазной, ни в структурной формах до настоящего времени достоверно не обнаруживался.
Библиографический список
1. Бритун В.Ф., Курдюмов А. В., Петруша И. А. Структурные особенности зарождения плотных фаз при сжатии гексагонального графита. Сверхтвердые материалы. 2003. №5. С. 11-18.
2. ВасильевЕ. А., Петровский В. А., Силаев В. И. и др. Сравнительная спектроскопия алмазов из Попигайского кратера и якутитов // Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения-2013): материалы минералогического семинара с международным участием. Сыктывкар: Геопринт, 2013. С. 187-190
3. Вишневский С. А. Астроблемы. Новосибирск: ООО «Нонпарель», 2007. 288 с.
4. Вишневский С. А. Лампроигы восточной окраины Анабарского щита: новые дан-
Провести полноценное сопоставление якутитов с алмазами импактного происхождения, находящимися непосредственно в ударно-метаморфизованных породах, нам пока не удалось. Однако уже установлено [2], что по своим спектроскопическим свойствам якутиты и похожие на них попигайские алмазы практически совпадают, что, впрочем, свидетельствует лишь о принципиальной тождественности мартенситнош механизма их образования. По другим важным минералого-геохи-мическим свойствам - микроэлементам-примесям и изотопному составу углерода - якутиты отличаются от попигайских алмазов, сближаясь с алмазами мантийного происхождения [14, 15].
На основании своеобразия некоторых свойств и приведенных в начале статьи геологических соображений мы допускаем, что якутиты могут представлять собой самостоятельную, мантийную по месту и «детонационную» по способу образования [21] фацию природных алмазов.
Авторы благодарят доктора г.-м.н. В. И. Ракина за полезную критику.
Работа выполнена при финансовой поддержке АК «АЛРОСА» (ОАО) (договор НИР № 10/2011) и проекта фундаментальных исследований РАН № 12-У-5-1026.
ные и возможные перспективы // Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород. Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 2006. С. 7-13.
5. Вишневский С. А., Афанасьев В. П., Аргунов К. П., ПальчикН. А. Импактные алмазы: их особенности происхождения и значение. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997. 326 с.
6. Граханов С. А. Прогноз коренной алмазо-носности на севере Якутской алмазоносной провинции // Проблемы алмазной геологии и некоторые пути решения. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 2001. С. 481-490.
7. Граханов С. А., Шаталов В. И., Штыров
В. А. и др. Россыпи алмазов России Новосибирск: Акад. изд-во «Гео», 2007. 457 с.
8. ЗинчукН. Н., Коптилъ В. И. Типоморфизм алмазов Сибирской платформы. М.: Недра, 2003. 603 с.
9. Ковальчук О. Е., Липатова А. Н., Богуш И.Н. К вопросу о первоисточникоах алмазов из россыпей Лено-Анабарского междуречья // Проблемы прогнозирования и поисков месторождений алмазов на закрытых территориях. Якутск: Изд-во ЯНЦ СО РАН, 2008. С. 169-176.
10. КурдюмовА. В., Островская Н. Ф., Голубев А. С. Механизм образования, стабильность и реальная структура лонсдейлита // Сверхтвердые материалы. 1984. № 4. С. 17-25.
11. МасайтисВ. Л., Футергендлер С. И., Гне-вушев М. А. Алмазы в импактитах Попи-гайского метеоритного кратера // Записки ВМО. 1972. № 1. С. 108-112.
12. Масайтис В. Л., Шафрановский Г. И., Федорова И. Г. Апографитовые импакт-ные алмазы из астроблем Рис и Попигай // Там же. 1995. № 4. С. 12-19.
13. Налетов А. М., Ножкина А. В. Лонсдей-лит в наноалмазах // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент -техника, технология его изготовления и применения. 2011. № 14. С. 195-201.
14. Петровский В. А., Силаев В. И., Сухарев А. Е. и др. Якутиты: новые результаты минералого-геохимических исследований // Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения-2013): материалы минералогического семинара с международным участием. Сыктывкар: Геопринт, 2013. С. 246-248.
15. Петровский В. А., Силаев В. П., Сухарев А. Е. и др. Типоморфные минералогогеохимические свойства я кутит о в // Вестн. Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2013. № 4. С. 15-22.
16. Ракин В. И. Лонсдейлит в двойниковых сростках алмазов уральско-бразильского типа // Там же. 2012. № 4. С. 18-22.
17. РешетнякН. Б., Езерский В. А. Комбинационное рассеяние света в природных алмазах // Минералогический журнал. 1990. Т. 12. № 5. С. 3-9.
18. СохорМ. П., Футергендлер С. И. Рентгенографическое исследование образований кубический алмаз - лонсдейлит // Кристаллография. 1974. Вып. 4. С. 759-762.
19. СпециусЗ. В., Гриффин В. Л., Прокофьев
С. И. Особенности алмазов и вероятный источник формирования россыпей Эбе-ляхской площади, Якутск // Алмазы и бла-
городные металлы Тимано-Уральского региона: матер. Всерос. совещания. Сыктывкар: Геопринт, 2006. С. 128-129.
20. Сухарев А. Е., Петровский В. А. Минералогия карбонадо и экспериментальные модели их образования. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2007. 193 с.
21. Титов В. М., Анисичкин В. Ф., Мальков И. Ю. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах // Физика горения и взрыва. 1989. Т. 25, №3. С. 117-120.
22. Шевырев Л. Т., ЗинчукН. Н., СавкоА. Д. Алмазы «эбеляхского» типа - из нижнепротерозойских коматиитов? // Проблемы прогнозирования, поисков и изучения месторождений полезных ископаемых на пороге XXI века. Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 2003. С. 181-184.
23. Шумилова Т. Г., Майер Е., Псаенко С. И. Природный монокристаллический лонсдейлит // Докл. АН. 2011. Т. 441, № 2. С. 236-239.
24. Dubrovinskaia N., Solozhenko V. I... Miyajima N. et al. Superhard nanocomposite of dense polymorphs of boron nitride: noncarbon material has reached diamond hardness // Appl. Phys. Letters, 2007. Vol. 90. P. 101912.
25. Irifune Т., KurioA., Sakamoto S. et al. Ultra-hard polycrystalline diamond from graphite // Nature. 2003. Vol. 421, N 6. P. 599-600.
26. Koeberl C., Masaitis V. I... Shafranovsky C.
I. et al. Diamonds from the Popigai impact Structure, Russia // Geology. 1997. Vol. 25, № 1. P. 967-970.
27. Kurdyumov A. V. Synthesis and Structure of Nanocrystalline powders of ultrahard Phases // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2000. Vol. 39, № 7-8.
28. Kvasnytsya V., Wirth R. Micromorphology and internal structure of apographitic impact diamonds: SEM and ТЕМ study // Diamond and Related Materials. 2013. Vol. 32. P. 7-
16.
29. Kvasnytsya V., Wirth R, Dobrzhinetskaya L. et al. New evidence of meteoritic origin of the Tunguska cosmic body // Planet. Space Sci. 2013. Vol. 84. P. 131-140.
30. Shibata K, Kamioka H., Kaminsky F. V. et al. Rare earth element patterns of carbonado and yakutite: evidence for their crystal origin // Mineralogical Magazine. 1993. Vol. 57. P. 607-611.
Yakutit X-ray analysis and evaluation of content of lonsdaleite impurities
V.A. Petrovsky3, V.P. Filonenkob, V.I. Silaeva, I.P. Zibrovc, A.E.Sukhareva, A.L. Zemnukhovd, B.S. Pomazansky6
a Komi Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 167982, Syktyvkar, Pervomayskaya, 54. E-mail: petrovsky@geo.komisc.ru; Si-laev@geo. ko mis c. ru; s ukharev@geo. ko mis c. ru
b Institute of High Pressure Physics Russian Academy of Sciences, Troitsk. E-mail: filv@hppi.troitsk.ru
institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences, Moscow d OAO «Diamonds Anabara», Yakutsk e MGP AK «ALROSA» (OAO), Mirny.
E-mail: PomazanskiyBS@alrosa.ru@alrosa.ru
The paper discusses the X-ray diffraction yakutites properties. They are endemic na-nomicropolycrystalline lonsdeilit-bearing varieties of natural diamonds disputed origin. Based on the data and experience of production and study of synthetic analogues it is concluded that yakutites are specific diamond facies and differ from Brazilian carbonado.
Keywords: diamonds, lonsdaleite, yakutite, carbonado, impactites, X-ray diffraction.
Рецензент - кандидат геолого-минералогических наук Ю. С. Симакова
